研究背景
氨（NH3）是世界上产量最大的合成化学品之一，主要用于制造化肥，其余用于生产其他产品和精细化学品。最近，由于氢含量高（17.6 wt%）且易于储存和运输，它作为无碳能源载体引起了极大关注。目前，全球90%以上的氨生产依赖于传统的Haber-Bosch工艺，该工艺会释放大量二氧化碳且高能耗。这种情况促使人们寻求环保（或“绿色”）NH3生产技术。在环境条件下，电化学还原N2已被广泛用于绿色NH3生产，但该工艺面临着内在的挑战：N2在水中的溶解度低（25°C和1 atm N2下为1.17×10-5 mol）和N≡恩N的高离解能（945 kJ/mol）。
硝酸根阴离子（NO3-）在H2O中高度溶解，其离解能（N=O键为204 kJ/mol）远低于N2，是电化学合成NH3的理想替代原料。Wang等人首先证明了硝酸盐电化学还原反应（NO3RR）生成氨，随后进行了许多研究，将其作为绿色氨生产的途径。它在环境条件下通过分别使用H2O和NO3-作为氢源和氮源产生NH3。此外，农业和工业废水以及有害污染物中含有大量NO3-离子，导致各种环境问题，如富营养化。如果通过电化学电池从NO3-中高效生成NH3，并将其分离，它将用于水净化和回收废硝酸盐的双重目的，从而生产出一种非常有用的化学产品。不仅贵金属电催化剂如Ru和Au，而且过渡金属电催化剂如Cu和Ti都表现出显著的NO3转化为NH3的活性。然而，它们需要大量的过电位来显示NH3的高FE。电化学NO3RR可表示为以下半反应：
NO3-+ 9H++ 8e-→ NH3+ 3H2O；E° = 0.087 VRHE (pH=3.5)
如果该反应可以在光电化学（PEC）电池中进行，则NO3-还原所需的电位可以通过光电极吸收太阳能产生的光电压来降低或补偿。考虑到硝酸盐的还原电位略高于水的还原电位，所有能够PEC分解水的光电阴极原则上满足NO3-还原的热力学要求。然而，NO3-转化为NH3在动力学上比水还原更具挑战性，因为它需要8电子转移，并且NO3-也可以被还原为其他化学物质，如亚硝酸盐（NO2-）、一氧化氮（NO）、二氮（N2）和羟胺（NH2OH）。幸运的是，大多数光电阴极的表面本身并不能催化水的还原。此外，可以通过使用光吸收器来控制电子转移速率，该光吸收器提供缓慢的电子流，从而有效地提高对NH3的选择性。因此，如果使用对NO3RR具有活性的适当助催化剂对光电阴极表面进行修饰，则可通过PEC NO3RR实现选择性NH3生产，而无需外部能耗。
研究成果
光电化学硝酸盐还原反应（PEC NO3RR）是“绿色”制氨的新途径。而硅是研究最多的p型半导体之一，由于其理想的特性：地球丰度、窄带隙（1.12 eV）、适当的带排列和无毒性而作为PEC太阳能燃料合成的光电阴极。在这项研究中，蔚山科学技术院的Jae Sung Lee等人通过构建一种六角形、高度有序的纳米线阵列（O_SiNW），对硅的光学和电化学性质进行了改性和研究，其在NO3-还原制备氨的过程中显示出优越的催化性能。本文要点如下：
（1）这项工作首次展示了PEC NO3-腐蚀有序硅纳米线阵列光电阴极。光电阴极是由Au修饰、高度有序的硅纳米线阵列光电阴极（O_SiNW）组成的，其中，Si和Au表面在水还原为氢的竞争中都是不活跃的。
（2）（O_SiNW）阵列结构有利于促进相对于平面硅或随机生长的硅纳米线的PEC NO3RR性能，并且能促进反应过程中的质量传输，减少电荷复合，改善NO3RR的起始电势。
（3）为了进一步促进选择性NH3的形成，Au纳米粒子作为助催化剂沉积在O_SiNW上，高度均匀的Au纳米粒子促进了NO3-转化为NO2-的选择性，这个步骤被称为电化学NO3-转化为NH3的速率决定步骤
（4）综合研究结果表明，通过与Au NPs的耦合，NO3RR的PEC性能得到了极大的改善，其中NH3的生产效率显著提高（在0.2 VRHE下为95.6%）。该研究证明了PEC NO3RR作为绿色氨生产替代工艺的可行性，并将推动进一步的研究和开发
图文赏析
▲图1 （a）使用O_SiNW/Au将PEC NO3-转化为NH3的示意图。（b）O_SiNW和（c）O_SiNW/Au电极的SEM图像。（b）和（c）的插图分别是O_SiNW和O_SiNW/Au的放大图像。（d）O_SiNW/A的HAADF-STEM和EDS图（Si和Au）。
▲图2 （a）不同的金沉积时间（0-10 min）下制备的O_SiNW在Ar清洗的10 mM KNO3（pH值3.5）和0.5 M K2SO4中的J-V曲线，以及（b）在0.1 VRHE下合成NH3的相应FE。（c）O_SiNW（Au沉积时间3分钟）在不同NO3-浓度下的0.5 M K2SO4（pH值3.5）中的J-V曲线和（d）0.1 VRHE条件下相应的FE。
▲图3 （a）含和不含金电催化剂的O_SiNW NO3RR的J-V曲线图，Ar饱和的含10 mM K15NO3电解液（pH 3.5）的0.5 M K2SO4中。（b）O_SiNW和O_SiNW/Au上15NH3生产的FE，从-0.1到0.2 VRHE。（c）O_SiNW和O_SiNW/Au的15NH3产率。
▲图4 （a）含和不含金电催化剂的O_SiNW NO3RR的J-V曲线图，Ar饱和的含10 mM K15NO3电解液（pH 3.5）的0.5 M K2SO4中。（b）O_SiNW和O_SiNW/Au上15NH3生产的FE，从-0.1到0.2 VRHE。（c）O_SiNW和O_SiNW/Au的15NH3产率。
▲图5 在Ar饱和的0.5 M K2SO4电解液（pH 3.5）中，用NO3-或NO2生产NH3的（a）O_SiNW和（b）O_SiNW/Au的J-V图。NO3-和NO2-的浓度为10 mM。（b）O_SiNW和O_SiNW/Au在0.1 VRHE时产生NH3的相应FEs。
Hyo Eun Kim, Jeehye Kim, Eun Cheol Ra, HeminZhang, Youn Jeong Jang, Jae Sung Lee. Photoelectrochemical Nitrate Reduction toAmmonia on Ordered Silicon Nanowire Array Photocathodes. Angew. Chem. Int.Ed.2022.
https://doi.org/10.1002/anie.202204117
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