南开大学李国然AEM：一种针对高性能锂硫电池多硫化物穿梭效应的可持续多用途隔膜

第一作者：Wei Wang

通讯作者：李国然（南开大学材料科学与工程学院）

DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202200160

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锂离子电池的广泛应用会对钴、镍等资源带来挑战，锂硫电池的成功应用将减少这些问题。然而，可溶性多硫化物的穿梭效应为锂硫电池的实际应用带来了许多问题。使用功能性隔膜在阴极侧锚定或阻断多硫化物的穿梭效应是解决此问题的主要方法，但是，多硫化物会逐渐聚集在隔膜上，形成所谓的“死硫”并不再参与电池循环。本文提出了一种多用途隔膜，该隔膜能够催化活化堵塞的多硫化物，以防止“死硫”的形成，有助于提高容量。理论计算表明，Se_0.06 SPAN/MMT 对 Li⁺具有低迁移势垒，对 Li₂S具有低分解势垒，有利于转化并最大限度地减少“死硫”。因此，采用 Se_0.06SPAN/MMT@PP（聚丙烯）隔膜的 Li-S 电池在 1000 次循环中显示出 0.034% 的衰退率，并在高的硫负载(26.75 mg cm^–2)和低电解质条件（4.5µL mg^-1）下实现了超高的面积容量（33.07 mAhcm^-2）。

  背景介绍  

锂硫电池因其超高的理论能量密度（2600 Wh kg ^-1 ）而作为最有前途的下一代可充电电池之一。此外，这种不含钴、镍电池的成功应用可以减少预期的资源挑战，加强汽车供应链的可持续性。然而，锂硫电池的实际应用遇到了些挑战，可溶性多硫化物中间体在循环过程中的穿梭效应会导致正极容量衰减、锂负极退化等问题。 为了追求高能量密度，正极应实现高的硫负载并保持高的硫利用率。从实际应用来看，正极的硫负载量不应低于5 mg cm^-2。然而由于多硫化物的溶解，高的硫负载意味着更严重的穿梭效应，会进一步降低硫的利用率并增加锂负极的腐蚀。在阴极中使用与多硫化物具有强相互作用的主体材料可以部分解决穿梭问题。但是随着正极材料中硫负载量的增加，主体材料的抑制效果将不可避免地降低。

可以通过功能性隔膜来阻止多硫化物，其中涂覆在隔膜上的吸附材料可以阻止可溶性中间体穿梭到负极侧，但是由于不溶性 Li₂S 和 Li₂S₂的转化障碍，堵塞的多硫化物往往会不再参与随后的电化学过程，并逐渐在隔膜上聚集为“死硫”。“死硫”的积累阻塞了隔膜的锂离子传输通道，导致锂硫电池容量明显衰退。已经发现，一些催化活性改性剂可以通过促进多硫化物的转化来缓解“死硫”问题，但是在隔膜上使用的吸附或催化材料通常不能与锂离子发生反应以增加锂硫电池的容量，只会增加整个隔膜的质量和体积。为了避免这些负面影响，理想的隔膜改性应该是多用途的并满足以下要求：（1）有效抑制多硫化物穿梭；(2)促进封闭多硫化物的回收；(3) 通过阴极反应贡献容量；(4) 允许锂离子的快速传输。

本文介绍一种具有多功能涂层的隔膜，可以在很大程度上满足上述要求。涂层是基于蒙脱石 (MMT) 和硒掺杂的硫化聚丙烯腈 (Se_0.06SPAN) 的双组分复合材料。MMT具有典型的层状结构，可以限制多硫化物的穿梭。此外，Li-MMT具有较低的锂离子扩散势垒，并对多硫化物有强的吸附能力，有利于锂离子的迁移和多硫化物的锚定。Se_0.06SPAN是一种锂硫电池在碳酸盐基或醚基电解质中的正极活性材料，其中Se在SPAN中的掺杂可以显著提高SPAN的离子和电子电导率。MMT 的层状结构有效地锚定了溶解的多硫化物，而不会阻碍锂离子的传输。同时，它作为一个框架来缓冲Se_0.06SPAN 在充电和放电过程中的体积变化。负载在MMT上的Se_0.06SPAN 通过降低不溶性Li₂S和可溶性Li₂S_x的势垒来加速锚定多硫化物的转化并激活“死硫”。特别是发现Se_0.06SPAN及其与锂的反应产物都可以催化多硫化物的转化，服务于整个电化学过程。更重要的是，与传统的隔膜改性剂不同，Se_0.06SPAN可以通过快速的转化反应为Li-S电池贡献容量。 

  图文解析  

图1 Li-S 电池中Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜的示意图。 

图2 材料合成和表征的示意图。a) Se_0.06SPAN/MMT样品的合成过程；b) Se_0.06SPAN、c) MMT 和 d) Se_0.06SPAN/MMT的 TEM 图像；e) MMT 和 f)Se_0.06SPAN/MMT 的 SEM 图像；g) MMT、PAN/MMT和Se_0.06SPAN/MMT的XRD图谱；h) Se_0.06SPAN/MMT的(S 2p)，和 i) Se_0.06 SPAN/MMT的(Se 3d)的XPS分析。

图3 Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的结构和性能。a) Se _0.06SPAN/MMT@PP 隔膜的涂层过程照片；b,c) PP 隔膜和Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的SEM图像（（b）和（e）的插图描绘了相应的光学图像）；d) Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜的横截面SEM图像和EDS元素分布图像；e) 电解液液滴在Se_0.06SPAN/MMT@PP和裸露的PP隔膜表面上的接触角；f) Li₂S₆在PP、MMT@PP、Se_0.06SPAN@PP和 Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜的扩散测试；g) Li₂S₆穿梭后液体的紫外-可见光谱；h) 密度泛函理论(DFT)计算Li₂S₆在 Se_0.06SPAN、MMT和Se_0.06SPAN/MMT上的吸收能。

图4 Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜上多硫化物的氧化还原动力学。a)具有不同隔膜的对称Li₂S₈电池的CV曲线；b) BP2000-Li₂S、MMT-Li₂S、Se_0.06SPAN-Li₂S和Se_0.06SPAN/MMT-Li₂S电极的第一次循环充电电压曲线；c) Li₂S 簇在 MMT、Se_0.06SPAN-Li₂S和Se_0.06SPAN/MMT-Li ₂ S上分解的能量分布；d) MMT、f) Se _0.06 SPAN/MMT和 e) Se_0.06SPAN相应分解路径的顶视图示意图。N、C、Li、S、Se、O、Si 和 Al 原子分别由蓝色、灰色、紫色、黄色、橙色、红色、银色和米色球体表示；g)通过Li||Li对称电池测试的Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的锂离子迁移数；h) Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜在 1.7-2.8 V 的窗口内（相对于 Li/Li ⁺）在不同扫描速率下的 CV 图。i) 通过 DFT 获得的锂迁移能垒。

图5 Li-S电池的电化学性能。a)不同隔膜在0.1 C倍率下的Li-S电池的充放电曲线比较；b) 具有不同隔膜的正极在0.1 C下的循环稳定性；c) Se_0.06SPAN/MMT@PP在不同倍率下的充放电曲线；d)使用不同隔膜在1 C下的循环稳定性；e,f) Se_0.06 SPAN/MMT@PP 隔膜在高硫负载下正极的循环性能；g) Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜在硫负载量为26.75 mg cm ^-2时的第一次循环充放电曲线；h) 正极硫负载量为 16 mg cm ^-2的 PP 隔膜电池的初始充放电曲线。

图6 Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的稳定性和实际应用。a)大型Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜制备过程的照片；b) 缠绕Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜的照片；c)穿刺测试的照片和结果；d) 各种隔膜在循环后的照片；e) Se_0.06SPAN/MMT@PP 隔膜在0.2C下循环 100 次后的SEM图像；采用了f) PP 隔膜和 g) Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的锂负极在0.2 C下100次循环后的SEM图像；h）Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜与硫正极匹配后的电化学性能；i) 与硫正极匹配后的第一个循环的相应充放电曲线；j) 软包电池的循环性能和软包电池的照片；k) 软包电池的柔韧性测试。

  总结与展望  

本文所设计的Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜可以成功地抑制锂硫电池中的多硫化物穿梭问题，并基于其在充放电过程中的多功能效应支持高能量和长循环的锂硫可充电电池，多硫化物中间体，催化多硫化物的转化，为正极反应贡献容量，并确保锂离子的快速传输。此外，通过连续涂布法大规模生产的Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜具有优异的化学和机械稳定性、高柔韧性和适用性。采用Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的Li-S电池在1 C倍率下1000次循环中实现了每圈0.034%的容量衰退率和在 26.75mg cm^-2的高硫负载下的超高面积容量（33.07 mAh cm^-1）。即使Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜多次重复使用后，电化学性能依然稳定。使用了所开发的隔膜的大型软包电池在低电解质条件 (8 µL mg^-1) 下循环 20 次后的放电容量为741 mAh g^-1。这项工作为开发高能量和长寿命的锂硫可充电电池提供了一种简单有效的策略。

  文献来源  

Wei Wang, Kai Xi,Bowen Li, Haojie Li, Sheng Liu, Jianan Wang, Hongyang Zhao, Huanglong Li, AmorM. Abdelkader, Xueping Gao, and Guoran Li.A Sustainable Multipurpose Separator Directed Against the Shuttle Effect of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials.2022

文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202200160

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