厦门大学廖洪钢教授/孙世刚院士团队ACB: 原位液相TEM揭示高效CO2电化学还原MOF基催化剂的转变机理

邃瞳科学云

2022-03-07

导读：本文阐述了体系扩散系数对于MOF衍生物形貌的影响，基于原位实验的结果在非原位合成了多孔的MOF衍生物，经预还原后表现出优异的CO2还原性能。

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第一作者：肖良平

通讯作者：廖洪钢教授

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121164

研究背景

MOF衍生物在能源转化与存储领域已经引起了研究者们的广泛兴趣。MOF衍生物的合成机理和结构调节一直是研究者们关注的焦点。合成过程的水解速率，内核刻蚀和外壳沉积的竞争过程，以及反应物种的扩散速率等因素都会影响最后产物。但是由于缺少直观的原位研究手段，MOF衍生物的合成机理仍然充满争议。理解MOF衍生物的合成机理，有助于更好的调控衍生物的形貌与组分，从而提高其在运用中的性能。为了研究MOF衍生物的合成机理，发展一种具有高时空分辨的原位方法是很有必要的。

文章简介

有鉴于此，厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队利用原位液相TEM技术，揭示了MOF衍生物转变过程中，调控体系扩散速率的快慢能够合成不同形貌的MOF衍生物。在扩散速率较小时，物质的扩散较慢，MOF结构坍塌时形成的气泡较稳定，在气泡周围形成Co-TMH团簇，这些团簇聚集形成的内壳笼构成了最终的多孔结构。在扩散速率较大时，MOF刻蚀产生的气泡剧烈运动，快速合并，使得Co-TMH快速聚集生长形成纳米片。通过原位实验结果和扩散理论分析，在非原位条件下通过抑制扩散的方法合成了多孔的MOF衍生物。这种MOF衍生物在预还原后，表现出优异的CO₂电化学还原性能。

图1 不同扩散条件下合成MOF衍生物的示意图

文章要点

要点一 MOF衍生物的转变机理

在超薄液体池中，体系扩散系数较小，物质的迁移较慢，形成的气泡较稳定，Co-TMH团簇在气泡周围成核并聚结形成壳层，大量壳层分布在内部形成了多孔的MOF衍生物。在较厚的液体池中，扩散系数较大，物质扩散较快，纳米气泡剧烈运动，快速合并，带动气泡周围的Co-TMH团簇快速聚集生长，形成纳米片。

要点二非原位合成多孔的MOF衍生物

基于原位实验结果和扩散理论分析，通过降低反应体系的温度以此降低体系的扩散系数，在非原位条件下合成了多孔的MOF衍生物。而在室温条件下，体系扩散系数较大时，形成的是纳米片组成的中空的MOF衍生物。

要点三 MOF衍生物具有优异的CO₂电化学还原性能

原位实验结果指导合成的多孔MOF衍生物经过电化学预还原后表现出优异的CO₂电催化还原性能，对于甲酸的选择性可以达到90%以上，而且在28小时的稳定性测试中，也没有发生明显的衰减。

图文解析

文章设计了两种不同厚度的液体池，从而控制反应体系的扩散速率。初始的纳米气泡是由于金属离子水解产生的氢攻击ZIF-67的配位键，导致ZIF-67被刻蚀，2-甲基咪唑扩散进入溶液中，从而使得原有周期性结构坍塌而形成的。钴离子水解产生的Co-TMH团簇在气泡周围成核（图2a）。在超薄液体池中，体系扩散系数较小，物质的迁移较慢，形成的纳米气泡较稳定，Co-TMH团簇在气泡周围聚集形成壳层。大量形成的这种壳层分布在衍生物的内部，由此形成了多孔的MOF衍生物（图2b）。在纳米气泡形成生长的过程中，会发生气泡与气泡之间的合并（图2c），大气泡通过奥氏熟化的过程长大（图2e）。通过高分辨和衬度对比分析，认为形成的是Co-TMH衍生物（图2d、2g和2h）。动力学分析认为这个过程是扩散控制的。

图2 扩散系数较小时合成多孔衍生物的原位转变过程。（a）扩散系数较小时多孔衍生物原位转变的示意图，（b）转变过程的图片序列图，（c）（e）（g）图片序列细节图，（d）合成Co-TMH衍生物的高分辨图，（f）纳米气泡生长的轮廓图，（h）沿着图g黑线的衬度变化数据图，（i）纳米气泡数量统计图，（j）LSW模型生长动力图。

在较厚的液体池中，一开始形成的Co-TMH团簇也是分布在纳米气泡周围。但是扩散系数较大，物质扩散较快，纳米气泡剧烈运动，气泡与气泡之间快速合并，带动气泡周围的Co-TMH团簇快速聚集生长，形成纳米片（图3a和3b）。统计气泡的数量变化，这个过程纳米气泡的数量发生明显的减少（图3c）。这个过程的决速步骤是表面反应。为了证实扩散速率的影响，还利用CHIP-NOVA公司生产的流动杆设计了一个控制实验。证实扩散速率较大时，有利于形成通常认为的中空结构，中空结构正是由纳米片组成的。

图3 扩散系数较大时合成片状衍生物的原位转变过程。（a）扩散系数较大时片状衍生物原位转变的示意图，（b）转变过程的图片序列图和衍生物的高分辨图，（c）纳米气泡数量统计图，（d）LSW模型生长动力图。

通过原位实验结果分析和扩散理论推导，发现反应体系的扩散速率与温度呈正相关，与体系粘度呈负相关，而体系粘度又与温度呈负相关，因此考虑通过降低反应体系的温度以此降低体系的扩散系数。在-80℃的非原位条件下合成了多孔的MOF衍生物。而在室温条件下，体系扩散系数较大时，形成的是纳米片组成的中空的MOF衍生物（图4）。多孔衍生物具有更多的表面不饱和位点和反应活性位点

图4 非原位条件下合成中空和多孔的MOF衍生物。（a）非原位合成的示意图，（b）（c）（d）非原位合成中空衍生物，多孔衍生物，预还原后衍生物的TEM图，高分辨图，STEM图和元素分布图。

基于原位实验结果指导合成的多孔MOF衍生物经过电化学预还原后表现出优异的CO₂电催化还原性能（图5）。多孔的MOF衍生物对于甲酸的选择性可以达到90%以上（图5b）。CO₂电化学还原过程甲酸的部分电流和甲酸的选择性都明显高于中空的MOF衍生物（图5c和5d）。而且多孔的MOF衍生物在28小时的长期电化学反应测试中（图5e），电流密度和甲酸的法拉第效率也没有发生明显的衰减，证实其具有优异的电化学稳定性。

图5 MOF衍生物的CO₂电化学还原性能测试。（a）CO₂电化学还原的LSV曲线，（b）CO₂电化学还原的法拉第效率图，（c）甲酸部分电流曲线，（d）甲酸的合成速率曲线，（e）长期稳定性测试，（f）活化能测试曲线。

总结与展望

本文阐述了体系扩散系数对于MOF衍生物形貌的影响，基于原位实验的结果在非原位合成了多孔的MOF衍生物，经预还原后表现出优异的CO₂还原性能。利用原位液相TEM，对MOF衍生物的转变机理进行可视化分析，揭示了当体系扩散系数较小时，由扩散控制合成多孔的衍生物，当体系扩散系数较大时，由表面反应控制合成片状的衍生物。并将此机理拓展到非原位体系，合成了高效的CO₂电化学催化剂。这项工作为原位液相TEM指导合成高效的电化学催化剂提供了新的思路。

作者介绍

廖洪钢，厦门大学化学系教授、博士生导师，福建闽江学者特聘教授，主要从事原位透射电镜研究。开发研究原位液体透射电镜技术，并运用该技术实现了高分辨率的实时原位观察纳米晶体在溶液中的成核生长及形貌演变过程。相关研究成果已经在多个国际著名期刊上发表学术论文（Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Appl. Catal. B Environ., Chem. Mater.等），同时也在国际著名出版社出版学术著作2本。任Nanomaterials、Materials，和《Journal of Electrochemistry》（电化学）等杂志编委。课题组致力于原位透射电镜技术开发，在真空、气体或液体环境，引入光、电、热、力等多场耦合，及其在电化学储能及转化过程的原位研究。

课题组主页：https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm

参考文献

Xiao L et al, Efficient CO₂ reduction MOFs derivatives transformation mechanism revealed by in-situ liquid phase TEM, Appl. Catal. B Environ. 307 (2022), 121164.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121164

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