第一作者：仝凤霞
通讯作者：郑昭科
通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00486
背景介绍
氢气的生产和储存对于解决当前社会能源危机和环境污染问题至关重要。硼烷氨（AB）作为一种优良的储氢介质，其可通过溶剂水解过程释放高纯氢气，并具有无毒、高稳定性和高理论氢容量（19.6 wt%）等优点。理论上，水分子中O-H键的断裂被认为是硼烷氨水解脱氢的速决步（RDS）。最近，局域表面等离子体共振（localized surface plasmonresonance，LSPR）在增强硼烷氨脱氢活性方面受到广泛关注。目前，有三种机理被广泛地在各种文献中被讨论：局域场增强原理，光致热电子-空穴生成机理以及光致热效应。最近越来越多的证据表明高能热电子是增强催化活性的主要机制。但是对于双金属等离子体材料，热电子如何驱动等离子光化学至今仍不明确。并且，由于热电子的寿命极短，监测和揭示电荷转移过程具有挑战性。同时因为整体测量过程中样品的不均匀性，对于SPR效应如何增强水活化的机制仍不清楚。针对等离子体光催化中水活化机制不明确的问题，山东大学郑昭科教授通过单颗粒光谱系统、结合密度泛函理论（DFT）计算以及光学模拟等探索了等离子体增强的水活化过程，发现当与水分子接触时，非SPR金属（Pt）对水分子的强化学吸附可影响SPR的衰减路径，有利于杂化电子态的共振光激发，从而促进O-H键的拉伸和活化。
本文要点
要点1. 整体测量表明，沉积在Au NRs上的Pt NPs不仅可以提供额外的催化活性位点，而且还可以通过等离子体驱动过程对水的活化做出重要贡献。并通过KIE测试等进一步证实了热电子驱动的反应过程。
图1. Pt-Au纳米棒催化硼烷氨水解的性能。
要点2. 单颗粒技术结合DFT计算以及FDTD光学模拟研究了双金属等离子体材料参与的条件下，表面等离激元增强水活化的机制。当与水分子接触时，观察到Pt-Au纳米棒（不是Au纳米棒）的PL猝灭现象，表明热电子到H2O分子的转移。
图2. 单颗粒测量以及FDTD光学模拟。
要点3. 在光照射下，增强的光-物质相互作用导致等离子体金属表面的电场升高，从而产生更多的高能电荷载流子。近场增强和富电子状态有利于反应物的吸附。特别是，Pt原子和水分子间的强界面相互作用确保了杂化Pt-H2O界面配合物的形成。然后电荷载流子可在复合物中直接被激发，这会将H2O转化为瞬态物质（H2O*），加速O-H键的弱化或伸长。
图3. 反应机制及反应路径。
这项研究提供了对等离子增强水活化细节的深入理解，并为合理设计双金属杂化等离子催化剂以从富氢底物高效生成氢气提供了指导。
文献来源
F. Tong, et al. Plasmon-Enhanced Water Activation for HydrogenEvolution from Ammonia-Borane Studied at a Single-Particle Level
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00486
ACS Catal. 2022, 12, 3558−3565
作者介绍
郑昭科 教授，博士生导师，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者。2012年7月毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室，先后获得日本学术振兴会（JSPS）和德国洪堡基金会科研基金资助。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文110余篇，ESI高被引论文10篇，他引4100余次。授权发明专利28项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑、中国感光学会光催化专业委员会委员，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）远程评审专家。曾获德国洪堡学者（2015）、日本JSPS特别研究员（2013）、教育部博士研究生学术新人奖（2010）、2016山东省科学技术二等奖（第四）和2016教育部优秀成果二等奖（第六）等称号奖励。
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