第一作者：Ce Liu、Teng Li
通讯作者：崔新江研究员
通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所
DOI: 10.1021/jacs.1c12705
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为了进一步提高单原子催化剂(SACs)的本征反应活性，通过与第二个相邻的金属原子配位而对单位点进行可控修饰所开发出双原子催化剂(DACs)提供了新机遇。在本文中，作者设计出一种具有两个键合Fe–Co双原子的催化剂，其由100%金属分散性的FeCoN6(OH)物种所表示，成功实现在无氧化剂条件下切换醇脱氢反应的机制。与Fe-SAC和Co-SAC相比，所制备出的FeCo-DAC表现出更高的催化活性，所需产物的产率高达98%。此外，各种各样的苯甲醇和脂肪醇均可以优异的产率和高选择性转化为相应的脱氢产物。动力学研究结果表明，FeCo-DAC比Fe-SAC和Co-SAC表现出更低的活化能。计算研究表明，DACs的反应路径不同于SACs的反应路径，从而为实验观察到的性能增强提供理论依据。
背景介绍
理想的多相催化剂应同时具有最大化的分散金属位点和每个原子的最佳自然活性。近年来，源自于2011年提出的术语“单原子催化”引起科研人员的广泛关注，其为解决上述问题提供了一个新平台。通过与相邻位点的配位，单原子催化剂(SACs)包含单个催化原子，并均匀地分散在适当载体的表面。得益于100%的原子利用效率，SACs可以极大地减少金属的使用需求，并通过与相邻位点的配位提供孤立的活性位点以实现与均相催化剂相媲美的优异催化性能，从而广泛应用于热、光和电催化反应中。此外，对于一些体现最高水平的体系如M1–N–C (M1代表单个金属原子)，科研人员已详细研究了其结构与活性的关系。尽管目前已取得上述成就，但有关SACs的一些普遍问题仍有待解决，例如孤立的活性位点是否代表最高的本征催化活性，以及如何提高其本征活性？
通常，改变单分散原子的配位环境可以提高催化性能。例如，目前的研究工作主要集中在用其它元素替代N元素，并在M1–N–C催化剂中获得意想不到的催化活性。近年来，双原子催化剂(DACs)的合成，为提高单原子的本征活性提供了另一种途径。DACs被定义为包含两个相邻孤立金属原子的催化位点，其可以直接或间接地改变反应途径中起始材料的活化能。与SACs相比，双原子配位及其电子结构之间的相互作用有望提供更优化的结构，从而有利于底物的吸附和脱附以提高本征活性。迄今为止，DACs已被成功应用于电化学催化领域。例如，与SACs相比，DACs在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中表现出优异的催化性能。然而，从根本上理解双原子的协同结构以提高本征活性非常重要，但相关的研究结果仍然不明确。此外，DACs在热催化领域的应用仍旧罕见。
将醇转化为相应的醛和酮类化学品，是合成化学领域最重要和最基本的反应之一。此前的报导证明在氧化剂存在下，SACs可以催化醇类化学品生成醛和酮。例如，负载于二氧化铈载体上的金单原子在采用分子氧条件下，可以实现醇氧化高选择性。由于氧化剂的引入所导致的过氧化和低选择性问题，无受体醇脱氢(AAD)反应在合成醛和酮方面受到越来越多的关注。更重要的是，该反应可以同时生成分子氢，其可作为一种宝贵的能源，从而使上述过程更具吸引力。根据此前报导的均相和非均相催化体系，羰基化合物的形成通常有两条反应途径：烷氧基路径和羟烷基路径。其中，烷氧基途径始于O–H键的活化，而羟烷基途径则由C–H键的活化触发。研究表明，表面金属的性质及其配位结构决定着是先激活C–H键还是先激活O–H键，但通过对所制备出催化剂的精细调控以调整反应路径仍然具有挑战性。
在本文中，作者开发出一种FeCo双原子催化剂(FeCo-DAC)，其中FeCoN6组分负载于氮掺杂碳材料载体中，并且羟基锚定于Fe单原子上。所制备出的FeCo-DAC催化剂对多种醇类化合物的脱氢反应均表现出优异的催化性能，包括芳香醇和脂肪醇。更有趣的是，该催化体系对含有还原官能团的醇类底物也表现出良好的耐受性，从而有助于合成天然产物和药物。结合实验结果与密度泛函理论(DFT)计算表明，FeCo-DAC可以通过“烷氧基路径”机制促进醇类化合物的脱氢，而Fe-SAC和Co-SAC则显示出“羟烷基路径”机制。该研究不仅可以解释DACs催化无受体乙醇脱氢反应的机理，而且为理解DACs增强本征活性的原因提供了一个新方向。
图文解析
图1. FeCo-DAC催化剂上AAD过程的烷氧基路径：(a)表面OH的去除；(b)PhCHO和H2的形成。
图2. FeCo-DAC催化剂的表征：(a)FeCo-DAC的HAADF-STEM图及对应的EDXS元素映射图；(b)FeCo-DAC的球差校正HAADF-STEM图；FeCo-DAC的(c)Fe K-edge XANES光谱与(d)Co K-edge XANES光谱；FeCo-DAC的(e)Fe K-edge EXAFS傅里叶转换(FT)光谱与(f)Co K-edge EXAFS傅里叶转换(FT)光谱；(g)所统计出双原子对中的Fe–Co间距；(h)FeCoN6(OH) (顶部),FeN4(OH) (中间), CoN4(OH) (底部)的模型。
图3. FeCo-DAC的控制实验与表征：(a)苯甲醇脱氢反应动力学曲线(黑线)和应用热过滤测试后的脱氢反应动力学曲线(红线)；(b)苯甲醇1a脱氢反应的原位1H NMR核磁谱；(c)FeCo-DAC, Fe-SAC, Co-SAC的表观活化能Arrhenius曲线；(d)FeCo-DAC在反应后的HAADF-STEM图及对应的EDXS元素映射图；(e)FeCo-DAC在反应后的球差校正HAADF-STEM图。
图4. OH去除的DFT计算比较：OH-吸附FeCoN6(a), FeN4 (b)和CoN4 (c)上的苯甲醇活化。
图5. 脱氢的DFT计算比较：FeCoN6 (a), FeN4 (b)和CoN4 (c)催化剂上的苯甲醛(PhCHO)和H2形成。
图6. 生物相关化合物的脱氢反应性能。
表1. 催化脱氢的反应优化。
表2. 伯醇的催化脱氢反应性能。
表3. 仲醇的催化脱氢反应性能。
表4. 含还原基团苯甲醇的催化脱氢反应性能。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种适用于无受体醇类化合物脱氢的FeCo双原子催化剂。通过HAADF-STEM、XANES、EXAFS和DFT计算的综合表征，确定出该催化剂中的FeCoN6(OH)结构。与单原子催化剂相比，在不添加氧化剂的情况下，FeCo-DAC对伯醇和仲醇脱氢的催化活性得到显著提高。此外，即便是具有还原性和生物活性基团的醇类化合物的脱氢过程，FeCo-DAC仍然能够保持良好的耐受性，并实现相应酮和醛类产物的优异产率。动力学研究表明，FeCo-DAC对AAD的活化能为30.1kJ mol–1，远低于Fe-SAC (38.1 kJ mol–1)和Co-SAC (42.0 kJ mol–1)。DFT计算表明，DAC(烷氧基路径)和SAC(羟烷基路径)的主要机制不同。得益于FeCo-DAC中Fe和Co之间的协同作用，烷氧基途径的活化能垒比羟烷基途径低得多，从而导致AAD反应的活性显著增强。该研究不仅有助于高活性和高选择性的醛/酮类化合物合成，而且有助于更好地理解双原子催化的本征活性增强。
文献来源
Ce Liu, Teng Li, Xingchao Dai, Jian Zhao, Dongcheng He, Guomin Li, Bin Wang, Xinjiang Cui. Catalytic Activity Enhancement on Alcohol Dehydrogenation via Directing Reaction Pathways from Single- to Double-Atom Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c12705.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12705
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