氨 (NH3) 是一种无碳燃料，对于生产化肥等化学品至关重要。在电催化系统中将有毒亚硝酸盐 (NO2−) 离子从污染的水中转化为 NH3 对环境和可持续发展都极具吸引力，并且该系统可能会从能量输入转变为能量输出。近日，香港城市大学支春义团队首次开发了一种 Zn-NO2− 电池，同时作为电催化系统，可以同时降解 NO2−、产生 NH3 和发电。纳米粒子组装的碳掺杂氧化钴 (C/Co3O4) 中空纳米管被发现对 NO2 还原反应 (NO2-RR) 非常有效，这表明在广泛的范围内生产 NH3 的法拉第效率 (FE) 接近 100%与可逆氢电极相比，电位窗口从 -0.1 V 到 -0.6 V。间隙 C 掺杂剂可以诱导局部电场以极大地吸引电荷转移，从而降低速率决定步骤 (*N + e− + H2O → *NH + OH−) 的能垒，促进 NO2-RR 过程。组装后的 Zn-NO2−电池显示出 6.03 mW cm−2 的功率密度和 95.1% 的最高 NH3 FE。这项工作不仅启动了第一个用于可持续能源供应和 NH3 电合成的 Zn-NO2−电池系统，而且为实现废水中 NO2−污染物的降解提供了一种有吸引力的电催化方法。
其成果以题为 “A Zn-nitrite battery as an energy-output electrocatalytic system for high-efficiency ammonia synthesis by carbon-doped cobalt oxide nanotubes” 在国际知名期刊 Energy Environ. Sci. 上发表。
⭐本文开发了一种 Zn-NO2−电池的能量输出电催化系统，其中纳米粒子组装的碳掺杂氧化钴 (C/Co3O4) 中空纳米管通过 NO2-RR 作为 NH3 的催化剂阴极。
⭐这种 C/Co3O4 电催化剂在很宽的电位窗口(-0.1 V 至 -0.6 V 与可逆氢电极，RHE)中实现了近 100% 的 NO2-RR 的超高 FE 和 4.10 mg h−1 cm−2 的 NH3 产率(8.198 mg h−2 mgcat−1)。
⭐组装的新型 C/Co3O4 催化剂阴极 Zn-NO2 电池具有 6.03 mW cm−2 的高功率密度和出色的 NH3 生产性能，电流效率高达 95.1%。
图1. 催化产氨的设计路径.
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▲ (a) C/Co3O4 的 TEM 图像。(b) C/Co3O4 纳米晶体的 HRTEM 图像。(c) C/Co3O4 空心管中 Co、O 和 C 的 EDS 元素映射。(d) 来自 Rietveld 精修的 C/Co3O4 和 Co3O4 的 XRD 图案和相应的晶格参数。(e) Co 2p 区域中 C/Co3O4 和 Co3O4 的 XPS 光谱。(f) C/Co3O4 和 (g) Co3O4 的 PDOS。(h) Co3O4 和 C/Co3O4 的表面电位分布。(i) Co3O4 和 C/Co3O4 的奈奎斯特图。(j) 优化的 Co3O4及C/Co3O4 沿 (311) 平面的结构和 (k) (311) 切片的相应电子等高线图。
奈奎斯特图(图 2i)显示用于 NO2-RR 电解的 C/Co3O4 电极的串联电阻 (Rs) 和电荷转移电阻 (Rct) 值较小，表明催化剂电极/电解质界面的电极电荷转移动力学更快 在电催化过程中由于 C 掺杂。理论上研究了 C4+ 掺杂位点周围的电子密度分布。如图 2j 和 k 所示，优化的 Co3O4 和 C/Co3O4 (311) 平面的电子密度等值线图清楚地表明掺杂位点周围的 Co 原子上有更多的电子积累。所有这些结果表明，制备的 C/Co3O4 是一种潜在有效的 NO2-RR 催化剂。
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▲ (a) Co3O4 和 C/Co3O4 的 LSV 曲线。(b) 用紫外-可见分光光度计和 1H-NMR 分光光度计表征的 C/Co3O4 在不同电位下的 NH3 产率。(c) 对照实验结果。(d) 不同电位下 Co3O4 和 C/Co3O4 的 NH3 FE 和 NH3 产率。(e) C/Co3O4 的 NH3 产率和比较。(f) Co3O4 和 C/Co3O4 的双层电容。(g) Co3O4 和 C/Co3O4 的 ECSA 标准化 NH3 产率。(g) (h) 计时电流曲线和 10 次循环记录的 NH3 合成的 FE。
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▲ (a) 使用 C/Co3O4 催化剂在不同工作电位下电解 NO2 时收集的 FTIR 光谱。(b) 在 Co3O4 和 C/Co3O4 上计算的 NO2−RR 的吉布斯自由能曲线。吸附在 Co3O4(上)和 C/Co3O4(下)的中间体的相应优化几何结构。(c) Co3O4 和 (d) C/Co3O4 吸附 NO2− 后的 PDOS。(e) C/Co3O4 和 Co3O4 在 NO2−RR 的限速步骤中能垒的比较。
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▲ (a) C/Co3O4 基 Zn-NO2− 电池的示意图。(b) C/Co3O4 基 Zn-NO2− 电池的开路电压。(c) 使用 Co3O4 和 C/Co3O4 催化剂阴极的 Zn-NO2− 电池的放电极化曲线和相应的功率密度。(d) Zn-NO2− 电池与已报道的工作比较。(e) C/Co3O4 基 Zn-NO2− 电池在 2、4 和 10 mA cm−2 不同电流密度下放电过程中的电压和比容量。(f) 不同电流密度下的放电曲线。(g) Zn-NO2− 电池为电子计时器供电 24 小时的照片。(h) Zn-NO2− 电池在不同电流密度下的 NH3 产率和 FE。(i) 用于 NH3 合成的 Zn-NO2−电池的长期电化学稳定性测试和相应的 NH3 产率，FE。
综上所述，本文成功开发了一种新型 Zn-NO2− 电池作为用于 NO2− 到 NH3 转化的电力输出电催化系统，其中碳掺杂的氧化钴中空纳米管 (C/Co3O4) 作为催化剂阴极。C/Co3O4 在宽电势范围内(-0.1 至 -0.6 V 与 RHE)提供几乎 100% 的 NH3 FE 和 4.10 mg h−1 cm−2 的高 NH3 产率。组装的 Zn-NO2− 电池系统在 NH3 电合成中获得 95.1% 的 FE，具有 1.45 V 的高 OCV 和 6.03 mW cm−2 的令人印象深刻的功率密度，在具有低 NO2− 浓度(50 mM)的中性电解质中。在电催化 NO2−RR 过程中，C 掺杂会引发内置电场以增强电荷转移。DFT 计算进一步揭示了 C/Co3O4 对 NO3−RR 具有更强的催化活性，这是由于 d 带中心的上移和 C 掺杂后 PDS (*N + e− + H2O→*NH + OH−) 能垒降低的结果。这项工作提供了一种新的锌基能量转换装置，该装置具有高效的电催化剂电极，通过选择性电还原污染物氮氧阴离子从能量输入到能量输出来合成 NH3。
Rong Zhang, Shaoce Zhang, Ying Guo, Chuan Li, Jia-hua Liu, Zhaodong Huang, Yuwei Zhao, Yang Yang Li and Chunyi Zhi*. A Zn-nitrite battery as an energy-output electrocatalytic system for high-efficiency ammonia synthesis by carbon-doped cobalt oxide nanotubes. Energy Environ. Sci.
https://doi.org/10.1039/D2EE00686C
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