第一作者：刘娇，王作超
通讯作者：王磊，赖建平
通讯单位：青岛科技大学
论文DOI：10.1002/smll.202108072
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设计合成具有高本征活性和高稳定性的超小镍基纳米材料是一项重大挑战。这项工作采用无溶剂微波还原法，设计了一系列负载在碳纳米管上的贵金属掺杂的超小(4 nm) M-Ni/NiO纳米颗粒，具有合成快速(60 s)、操作简单、无表面活性剂、大规模(大于1 g)、产率高(82.7%)等特点。Ir-Ni/NiO@CNT具有优越的HER性能，在10 mA cm-2时过电位为24.6 mV。此外，转换频率(TOF)值达到2.51 s-1，交换电流密度达到4.34 mA cm-2，表明该催化剂具有较好的本征催化活性。理论计算进一步证明，在Volmer步骤中，NiO表面有利于OH*的吸附，而Ni倾向于吸附H*，从而协同促进水裂解反应。在Ni/NiO@CNT纳米材料中加入Ir原子，优化了催化剂在反应过程中对H中间体的吸附-解吸能，从而提高了HER的催化速率。我们相信，这项工作将为大规模生产高性能的镍基HER电催化剂提供有价值的贡献和启示。
背景介绍
氢能作为一种能够缓解能源供应短缺和环境污染问题的可再生清洁能源，是未来替代化石燃料的理想替代品。电催化分解水作为重要的制氢手段受到了广泛的关注。众所周知，最有效的HER电催化剂是Pt基材料，但其昂贵的价格和稀缺的存储限制了其广泛的应用。为了解决这些问题，地球上储量丰富的非贵金属基材料引起了研究者们的广泛关注。Ni基材料因其丰富的地球资源、廉价和与Pt相似的电子性能而成为很有前途的电催化剂。然而，遗憾的是Ni基材料具有相对较强的吉布斯自由能吸附H*(ΔGH*)以及缺乏水分解位点，长期耐久性差, 限制了镍基材料的商业应用。因此，设计一种稳定性高、本征活性可与Pt/C相媲美的镍基电催化剂是目前的主要挑战。对于纳米材料电催化剂的制备方法，研究者在过去的几十年里探索了许多方法来合成纳米材料电催化剂，但是多数合成方法步骤多，耗时长，产率低，不适合规模化生产。另一方面，许多含有表面活性剂的材料，其尺寸相对较大，掩盖了大量的活性位点，使催化剂不能充分利用。因此，合成无表面活性剂的超小纳米催化剂具有优异的性能和能够大规模生产。
图文解析
图1. (a) IrNi/NiO@CNT的TEM图。(b)纳米粒子的尺寸分布。(c)Ir-Ni/NiO@CNT的XRD谱图。(d)Ir-Ni/NiO@CNT的HRTEM图。(e)Ir-Ni/NiO@CNT的透射能谱图。
图2. (a) Ir@CNT和Ir-Ni/NiO@CNT的Ir 4f的XPS光谱。(b)Ni/NiO@CNT和Ir-Ni/NiO@CNT的Ni 2pXPS光谱。
图3. (a) Pt/C、Ni/NiO@CNT、Ir-Ni/NiO@CNT、Ru-Ni/NiO@CNT、Pd-Ni/NiO@CNT和CNT催化剂的HER极化曲线。(b)由(a)的极化曲线得到的Tafel图。(c)交换电流密度图。(d)Ir-Ni/NiO@CNT催化剂10000次循环前后的极化曲线。(e)文献中报道过的-0.1 V的TOF。
图4. (a) Ni/NiO@CNT，(b) Ir-Ni/NiO@CNT， (c) Ru-Ni/NiO@CNT， (d) Pd-Ni/NiO@CNT的计算模型和局域电场分布。(e)Ni/NiO@CNT的PDOS图。(f) Ni、纯NiO和Ni/NiO表面的水的吸附能, OH结合能(ΔGOH*)和H结合能(ΔGH*)。(g)Ni/NiO@CNT、Ir-Ni/NiO@CNT、Ru-Ni/NiO@CNT和PdNi/NiO@CNT表面的水解离动力学能垒和H*吸附自由能。
总结与展望
总而言之, 我们成功地采用无溶剂微波还原法系统化合成一系列的负载在CNT上的贵金属掺杂的超小尺寸M-Ni/NiO (M = Ir,Ru,Pd)纳米粒子。测试表明，15 wt%的Ir- Ni/NiO@CNT在1.0 M KOH中具有优异的HER活性，在10 mA cm-2时过电位为24.6 mV，在-0.07 V / RHE时质量活性可达4.8 A mg-1Ir。此外,15 wt% Ir-Ni/NiO@CNT的交换电流密度达到4.34 mA cm-2，TOF值达到2.51 s-1。DFT进一步证明了NiO表面有利于吸附OH*而Ni倾向于吸附H*,因而协同促进水分解过程,另外Ir原子引入Ni/NiO@CNT纳米材料不仅加速水的吸附和活化速率,同时优化了催化剂在反应过程中对H中间体的吸附-解吸能，从而提高了HER的催化速率。最后，通过快速、方便、无溶剂、无表面活性剂的微波方法合成了超小纳米催化剂，为大规模生产高活性的镍基HER电催化剂提供了重要思路。
文献来源
Liu,J., Wang, Z., Zhang, D, et al. Systematic Engineering on Ni-Based Nanocatalysts Effectively Promote Hydrogen Evolution Reaction. Small(2022). https://doi.org/10.1002/smll.202108072
通讯作者介绍
赖建平 教授， 2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。近五年发表SCI论文80余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（3）、Nano Today、 NanoLett.（2）、Cell Reports Phys.Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl.Catal. B: Environ.（4）、Chem.Eng. J.、Nano Res.、Small（4）、Chin. J. Catal.、J. Mater. Chem. A（8）等国内外著名期刊上发表SCI论文四十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。
王磊 教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师，青岛科技大学环境与安全工程学院院长。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。长期从事绿色能源和多孔催化相关领域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater.,Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl.Catal. B: Environ., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。
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