天津大学ACS Catal.: 利用内建电场调控反应物吸附构型以增强电化学合成

第一作者：赵鹏威

通讯作者：张冀杰，张启成，范晓彬

通讯单位：天津大学，南开大学

背景介绍

5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质精炼制备可降解塑料单体的重要路线。该反应涉及六电子转移，动力学缓慢，且伴随OER副反应。如何精准调控反应物/中间体在催化剂表面的吸附构型，以降低反应能垒并抑制副反应，是提升转化效率的关键科学问题。

创新速览

通过电沉积方法在泡沫镍上沉积Cu(OH)₂–CoOOH异质结（CoCu/NF）并利用功函数差异自发形成界面内建电场（BEF）。BEF的构建可以稳定高价Co³⁺的活性位点，促进电荷转移。同时BEF诱导姜-泰勒（J-T）效应，促进Co 3d轨道分裂，增强催化剂与呋喃环的π-共轭与电荷耦合，进而使HMF的吸附构型由垂直吸附转变为平行吸附构型。实验证明，该催化剂可使HMFOR在1.45 V vs. RHE下达到>600 mA cm^-2的电流密度以及~ 99%的HMF转化率和FDCA选择性。该研究通过BEF构型调控概念为电化学有机合成工业化应用提供了新的解决方案。

图文解析

图1 催化剂电子结构表征

利用多种表征手段（XPS、XANES/EXAFS、DFT 计算）证明：

1. 经过电沉积并活化后，Ni 泡沫表面形成了 Cu(OH)₂–CoOOH 异质结；

2. 在异质结界面处存在由 CoOOH 指向 Cu(OH)₂的内建电场（BEF）。

3. Cu物种的引入促进并稳定Co³⁺。

图2 CoCu/NF电化学HMFOR性能测试

1. LSV显示CoCu/NF在1.45 V vs RHE 即可达到 600 mA cm^-2的电流密度。并且Tafel斜率大大降低，说明异质结显著提升了催化效率。

2. HPLC表明，CoCu/NF在1.45 V vs RHE下可达到~99%的HMF转化率和FDCA选择性。并且连续50次恒电位循环后催化剂性能未有明显衰退。

3. RRDE测试证实Cu物种的引入抑制了OER副反应。

4. OCP、LSV及多电位阶跃实验表明：Co/NF遵循Co³⁺/Co²⁺介导的间接氧化；CoCu/NF因BEF稳定Co³⁺，实现了直接氧化路径，从而减少了氧化还原循环步骤，提高了反应速率。

图3 原位光谱研究

1. 原位拉曼显示（a、b），Co(OH)₂的α-Co(OH) ₂特征峰（~420、523 cm^-1）随CV循环逐渐减弱，CoOOH的E_g(~500 cm^-1)与A_1g (~600 cm^-1)峰出现且增强，证实Co(OH)₂完全转化为CoOOH；在CoCu/NF中E_g峰宽化，表明Cu(OH)₂邻近结构对CoOOH振动产生影响。

2. 原位拉曼（c、d）表明，CoCu/NF表面HMF呋喃环C=C/C=O峰迅速衰减，且未出现HMFCA 的醇/醛特征峰；Co/NF则出现明显醇/醛峰，表明垂直吸附及中间体积累。

3. ATR-SEIRAS（e、f）进一步显示，HMF的-OH振动峰（~1030 cm^-1）在CoCu/NF中先增强后减弱，表明HMF快速吸附并被消耗；呋喃环C-O-C振动峰（~1220 cm^-1）和C=O振动峰（~1630 cm^-1）在 CoCu/NF 中更尖锐，表明分子振动自由度受限（平行吸附导致）；CoCu/NF 的呋喃环振动峰（1229 cm^-1）比 Co/NF（1216 cm^-1）蓝移 13 cm^-1，归因于增强的π共轭作用和偶极矩变化，直接证明HMF在CoCu/NF上为平行吸附构型，而Co/NF以垂直吸附为主。

图4 DFT计算

1. 平行吸附在 CoCu/NF 表面的 HMF 吸附能显著低于垂直吸附，也低于Co/NF表面任何构型的吸附能，表明BEF稳定了平行吸附并增强了催化剂-底物相互作用。

2. CoCu/NF 的RDS为 HMFCA与OH^-的共吸附，能垒为0.28 eV；Co/NF的RDS为 HMFCA 脱水生成 FFCA，能垒为0.72 eV；能垒差异与动力学实验观察到的变化一致，证实BEF有效降低反应能垒。

3. 静电势图显示BEF在CoCu/NF表面形成局域正电区，与富电子的呋喃环产生强静电吸引，诱导平行吸附并增强π-共轭，实现底物预活化。

4. 投影态密度（PDOS）表明，BEF通过姜-泰勒效应诱导Co 3d轨道分裂，形成半填充高自旋电子构型，增强与HMF的轨道杂化，从而提高反应性能。

作者介绍

第一作者：赵鹏威，天津大学化工学院2024级博士生，师从范晓彬教授，主要研究方向为电催化的理论计算和生物质电化学转化。

通讯作者：张冀杰，南开大学副教授。长期从事功能有机金属框架材料的理性设计与可控合成。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Nano Res., Chem. Sci.等学术刊物发表多篇研究论文。

通讯作者：张启成，天津大学助理研究员。主要研究方向为选择性催化加氢、电催化有机合成、化工新材料的规模化制备和DFT理论计算等。在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.和Chem. Eng. J.等期刊发表研究论文三十余篇。

通讯作者：范晓彬，天津大学化工学院院长、博士生导师，国家级领军人才，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano lett.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表SCI论文260余篇。长期从事化工新材料、新能源化工等研究工作。

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