第一作者：郑子玥
通讯作者：董安钢，李同涛，凌云
胶体纳米晶体通过自组装过程形成有序的超晶格，为精准合成新型材料提供了一条有效路径。其中，二元超晶格通过将不同组分的纳米晶体颗粒有序地组装在一起，为多功能材料的构筑提供了有效路径。通过调控纳米颗粒的排列对称性以及取向顺序，可以实现对超晶格结构的精细设计。传统二元组装中多使用的球状纳米晶体颗粒，虽然可以通过改变其尺寸比以及化学计量比来实现结构多样性的超晶格。但由于球状颗粒各项同性的几何特征，颗粒间缺少指向性相互作用，难以实现原子级有序的超晶格。而通过表面化学改性、形状互补等策略，在纳米颗粒间引入指向性相互作用，虽然可以实现对纳米颗粒取向的调控，但也使超晶格结构受到固定的指向性相互作用的严苛限制：这一方面使得二元组装对两种纳米颗粒的匹配性有着严苛的要求，另一方面限制了超晶格结构的可调性和多样性。
为此，复旦大学董安钢/李同涛团队联合凌云团队通过在颗粒间引入一种几何自适配性的指向性相互作用，实现了对超晶格中纳米颗粒的排列对称性以及取向顺序的双重调控。如图1，通过将一种哑铃形状的稀土纳米晶颗粒同球状四氧化三铁纳米晶颗粒共组装，得到一系列不同结构的超晶格。增大纳米小球的尺寸，实现超晶格结构从六方相到四方相的转变，同时伴随着颗粒取向顺序的变化。
图 1. 纳米哑铃的自组装以及其和纳米小球的二元共组装。(a)示意图展示纳米哑铃自组装形成六方超晶格，以及其与纳米小球共组装形成具有不同排列对称性和取向顺序的二元超晶格。(b)示意图展示通过改变位于纳米哑铃凹腰处的纳米小球的尺寸来调节纳米哑铃凸头处的几何约束强度。
如图2所示，油酸配体包覆的哑铃形状稀土纳米晶体，由两个六棱柱形状的头部和一个圆柱形的腰部组成，兼具凹面和凸面的几何特征。通过将该纳米哑铃在气液界面上组装，得到了长程有序的二维超晶格薄膜。其中，纳米哑铃直立于基地，相邻纳米哑铃通过其凸出的头部施加指向性相互作用，形成了与其六棱柱几何特征相统一的原子级有序的六方相超晶格。而相邻的纳米哑铃凹腰处的空隙，为其匹配合适的纳米小球共组装奠定基础。
图 2. 纳米哑铃自组装过程。(a)示意图展示单个纳米哑铃的的几何形状。高分辨TEM下纳米哑铃的(b)侧面以及(c)顶面影像。(d)图2c中图像的快速傅里叶变换(FFT)。纳米哑铃自组装超晶格的(e)TEM图像，(f)选区电子衍射（SAED）图案，(g)宽角电子衍射（WAED）图案。(h)自组装超晶格的示意图，其中左侧展示了超晶格内纳米哑铃的统一取向，右侧展示了三个相邻纳米哑铃凹腰处的空隙。
如图3所示，合适尺寸的纳米小球可以通过填补在纳米哑铃的凹腰处，增大结构的堆积效率，实现纳米小球和纳米哑铃共组装而成的二元超晶格。其中，纳米哑铃仍旧保留了与其自组装过程中相同的组装行为，直立的纳米哑铃通过相邻纳米哑铃头部之间的几何约束效应实现原子级有序的六方相排列。而纳米小球仅仅是填补在纳米哑铃的凹腰空隙中，并未影响纳米哑铃的本征组装行为。
图3. 纳米哑铃和纳米小球组装形成六方二元超晶格。(a)低倍TEM图像，嵌入图显示选区电子衍射（SAED）图案。(b)高倍TEM图像，图中标示相邻纳米哑铃的间距。示意图展示二元超晶格的(c)俯视图和(d)侧视图。(e)STEM图像，右侧展示Fe元素以及Gd元素的元素分布。(f)多层超晶格样品的侧面TEM图像，嵌入图展示其示意图。(g)小角度X射线衍射(SAXS)图谱。(h)宽角度电子衍射（WAED）图案，其中四氧化三铁对应蓝色圆圈，纳米哑铃的不同晶面用黄色字体标出。(i)图3h中纳米哑铃的（100）晶面衍射斑点的放大图像。(j)示意图展示超晶格中纳米哑铃的一致取向。
增大纳米小球的尺寸，相邻的纳米哑铃间距被纳米小球撑开，相邻纳米哑铃的头部之间失去了有效接触，从而失去指向性相互作用。此时，纳米哑铃的取向一致性被破坏，得到了纳米哑铃取向无序的六方相二元超晶格。值得注意的是，在这个过程中，出现了一种全新排列对称性的二元超晶格—四方相二元超晶格。如图4所示，直立的哑铃四方排列，纳米小球填补在相邻的四个哑铃凹腰处的空隙中。有趣的是，该四方结构中存在两种不同取向的纳米哑铃，它们互相偏转30o，且随机分布在四方晶格当中。如图5所示，这种有互相偏转30o的双重取向源自于纳米哑铃的几何自适应性，这是纳米哑铃为了使其六次对称的六棱柱形头部适应四次对称的四方超晶格的自适应性调整。在该四方相结构当中，相邻纳米哑铃从六方相中的面-面几何约束变成了边-边几何约束，从而维持其30o偏转角的双重取向。进一步增大纳米小球尺寸，四方结构中纳米哑铃的取向有序性会被破坏，得到取向无序的四方相二元超晶格。
图4. 纳米哑铃和纳米小球组装形成四方二元超晶格。(a)低倍TEM图像，嵌入图显示选区电子衍射（SAED）图案。(b)高倍TEM图像，图中标示相邻纳米哑铃的间距。示意图展示二元超晶格的(c)俯视图和(d)侧视图。(e)STEM图像，右侧展示Fe元素以及Gd元素的元素分布。(f)多层超晶格样品的TEM图像，嵌入图展示其示意图。(g)小角度X射线衍射(SAXS)图谱。(h)宽角度电子衍射（WAED）图案，其中四氧化三铁对应蓝色圆圈，纳米哑铃的不同晶面用黄色字体标出。(i)图3h中纳米哑铃的（100）晶面衍射斑点的放大图像。(j)示意图展示超晶格中纳米哑铃的双重取向。
图5. 四方二元超晶格中纳米哑铃的取向分析。(a)四方二元超晶格的高分辨TEM图像，其中两种取向的纳米哑铃分别用红色和绿色的轮廓描出。右侧展示取向相同以及取向不同的一对纳米哑铃晶格的傅里叶变换。示意图展示(b)取向相同以及(c)取向不同且互相偏转30o的一对纳米哑铃。(d)示意图展示两种不同取向纳米哑铃在四方超晶格中的分布。(e) 高分辨TEM图像展示了两种不同取向哑铃排列组合形成的四种不同类型的晶胞。(f)示意图展示单个纳米哑铃周围与其取向不同的纳米哑铃的个数。
如图6所示，结合几何计算，定义了临界相转尺寸— 不破坏相邻纳米哑铃间指向性相互作用的前提下，其凹腰空腔可以容纳的最大小球尺寸。该参数的定义，确定了二元超晶格结构伴随小球尺寸的增大而变化的相转点，为实现可预测性以及可定制化的二元超晶格材料提供新思路。
图6. 伴随纳米小球尺寸改变超晶格结构发生相变。(a)示意图展示六方相中临界纳米小球尺寸。(b)示意图展示四方相中临界纳米小球尺寸。(c)示意图展示伴随纳米小球尺寸增大，二元超晶格从六方相转向四方相，并伴随纳米哑铃取向顺序的改变。
Ziyue Zheng, Hao Wang, Yutong Gao, Siyu Wan, Longfei Lv, Jing Yang, Dong Yang, Yun Ling*, Tongtao Li*, and Angang Dong*. Geometry-Adaptive Coassembly of Binary Nanocrystal Superlattices with Tunable Translational and Orientational Order. ACS Nano 2025.
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c10261
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