DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03983
近日，西安交通大学任丹课题组在ACS Catalysis 期刊发表题为“Cation Effect on the Dynamics of Intermediates in Electroreduction of Carbon Dioxide in Acids”的研究论文，团队成员王成龙为论文第一作者，任丹教授为论文通讯作者。
利用可再生电力驱动的CO2电催化还原技术，可将大气或烟气中的CO2转化为高附加值化学品，同时储存间歇性可再生能源（如风能、太阳能），具有重要应用前景。基于气体扩散电极的流动池是实现高效转化的关键反应器，其中电解质与催化剂的界面微环境显著影响反应性能。碱性电解质虽能降低过电位并提高碳产物选择性，但会因CO2与OH⁻反应生成碳酸盐沉淀，导致碳损失和稳定性下降。酸性电解质可缓解盐析现象，但需解决严重析氢竞争反应的挑战。
近期研究发现，酸性电解质中碱金属阳离子（如K+）能显著促进CO2还原并抑制析氢反应，但其作用机制仍存争议。主流的理论主要包括：1）电场效应：阳离子改变双电层中局部电场，稳定中间体或抑制H⁺迁移；2）直接静电作用：阳离子直接与负电性中间体（如CO2⁻、C2O2⁻）相互作用，降低能垒。铜（Cu）是唯一能高效生成多碳（C2+）产物的催化剂，实验表明通过调控界面阳离子浓度（如多孔限域、表面修饰等），可在酸性条件下实现高C2+法拉第效率（>60%）和电流密度（A cm-2）。然而，阳离子如何动态影响CO2活化及C-C偶联步骤的微观机制尚不明确，尤其是对关键中间体的吸附行为缺乏光谱学证据。
本研究通过结合电化学动力学分析、原位拉曼光谱和理论计算，系统探究酸性电解质中K+浓度对Cu催化剂上CO2和CO还原路径的影响，揭示阳离子效应促进C2+产物生成的作用机制，为设计高效酸性CO2电解系统提供理论依据。
图1. （来源 ACS Catal.）
图1中对催化剂形貌与结构反应前后的结果表明，氧化铜物种可能源于铜表面在空气中的快速氧化。在电催化还原过程中，施加的负偏压促使表面氧化物被还原，从而引起晶格和颗粒结构的显著变化。反应结束后，颗粒重新暴露于空气中，发生二次氧化，最终形成小晶体的聚集体。
图2. （来源 ACS Catal.）
图2展示了CO2电还原性能的综合结果，包括法拉第效率（FE）及基于几何表面积的分电流密度（j）。在酸性介质（pH=1.6）中，钾离子（K+）的浓度对产物分布具有决定性影响。高浓度K⁺（1.0 M）下，C2+产物法拉第效率（FE）最高可达64.26%，并能实现高电流密度。当K⁺浓度降至0.1 M时，C2+ FE急剧下降（46.79%）；而在无K+条件下，反应路径完全转向产氢（H2 FE 91.24%），证明阳离子对酸性CO2电还原的重要作用。机理研究表明，反应可分为两步：CO2到CO，以及CO到C2+。第一步（CO2-to-*CO）的动力学在高K+浓度( ≥0.7 M)和高过电位下达到平台，受K+影响较小。然而，第二步（*CO-to-C2+）的活性即使在上述条件下仍显著依赖于K⁺浓度，表明两步反应受到差异化的阳离子调控机制。然而，仅基于 CO2还原性能对*CO-to-C2+动力学进行明确分析是困难的，因为*CO的表面覆盖率取决于反应条件，并随 K⁺浓度的变化而变化。
图3. （来源 ACS Catal.）
图3考察了CO电还原性能，以厘清阳离子对*CO→C2+的作用。结果表明，阳离子是生成CO反应进行的关键，无K+时只发生析氢反应。并且在全电势范围内，K⁺浓度与还原活性呈现正相关性。联合CO2反应电化学分析，证实了碱金属阳离子对CO2活化以及C–C偶联的促进作用，但这种作用对两步反应的动力学影响趋势存在差异性，表明K+对各中间体的调控作用存在差异。
图4. （来源 ACS Catal.）
图4通过原位拉曼光谱系统探究了不同电解质条件下铜电极表面吸附中间体（*CO、*OH等）的动态行为。在1 M KOH中，光谱显示顶式吸附*CO的C≡O伸缩峰（1950–2130 cm-1）和Cu-C振动峰（280/365 cm-1），表明CO先积累后消耗的动态过程。相比之下，酸性高K⁺浓度（1.0 M/0.7 M K+）条件下，桥式吸附*CO的C=O峰（1798–1810 cm-1）占主导，且Cu-C振动能更高，而顶式吸附*CO信号缺失，反映了较低的*CO覆盖度；此时K+通过加速CO消耗（促进C-C偶联）抑制其积累，导致桥式吸附构型为主。低K+浓度（0.4 M）酸性条件下，尽管C-C偶联活性更差，但因*CO消耗动力学更慢，反而出现顶端吸附*CO的积累（~2100 cm-1）。无K+时，*CO信号几乎消失，与该条件下较差CO2电还原活性一致。原位拉曼光谱分析揭示了酸性环境中阳离子对关键中间体*CO吸附行为的动态调控，即对*CO的产生与消耗动力学的调控，碱性或低K⁺条件下*CO覆盖度高呈现顶式吸附，而高浓度K⁺酸性条件中桥式*CO覆盖度低呈现桥式吸附。
图5. （来源 ACS Catal.）
图5通过对比不同条件气氛下（CO、CO2/Ar及Ar）电还原的拉曼光谱，揭示了CO吸附行为与其覆盖度的动态关联。在CO充足的低过电位条件下，高*CO覆盖度促使顶式吸附构型占主导；而降低CO2分压（CO2/Ar混合气）时，CO生成不足导致桥式吸附成为唯一可观测的构型，证实了覆盖度对吸附位点的调控作用（高覆盖度→顶端吸附，低覆盖度→桥式吸附）。
图6. （来源 ACS Catal.）
图6阐明了酸性环境中阳离子在铜催化剂上调控CO2还原为多碳产物的作用机制。通过实验与理论分析发现，阳离子通过两种关键路径影响反应：在CO2电化学活化与C-C偶联阶段，阳离子通过静电作用稳定带电负性中间体，调控反应动力学并改变*CO吸附构型。在低K+浓度（<0.7 M）时，两个步骤的动力学均受限，且*CO因消耗缓慢而以顶式吸附构型积累；当K+浓度超过0.7 M时，CO2活化趋于饱和，而C-C偶联持续增强，导致*CO覆盖度降低并转为桥式吸附。这些发现不仅解释了阳离子浓度对产物选择性的调控规律，也为设计高效CO2还原催化剂提供了重要理论依据——通过优化阳离子种类和浓度，可协同调控中间体稳定性和界面微环境，从而实现对多碳产物选择性的精准控制。
图7. （来源 ACS Catal.）
图7通过第一性原理计算发现，K⁺可显著增强带电中间体（*CO2⁻、*C2O2⁻）和中性*CO的界面电荷密度，并大幅降低其吸附能（如*CO2⁻吸附能从-0.36 eV降至 -1.97 eV）。实验观测到K⁺浓度升高导致斯塔克位移增大（0.4 M→50 cm-1 V-1），进一步验证静电作用的决定性影响。这些发现为阳离子调控CO2电还原过程中的关键中间体提供了原子尺度见解，指出直接静电相互作用是根本驱动力。
在该工作中，作者通过制备多晶铜催化剂，研究钾离子对酸性溶液中CO2还原和CO还原电化学行为的影响。通过电化学分析和原位拉曼光谱，发现金属阳离子浓度的增加能促进CO2电活化步骤（CO2 + e- + * →*CO2-）和C-C偶联步骤（2*CO + e- →*C2O2- + *）的动力学过程。此外，原位拉曼光谱研究表明，*CO的吸附构型很可能取决于其生成速率与消耗速率的动态平衡。于是该工作提出了铜电极酸性CO2电还原中阳离子效应的作用机制，即外层亥姆霍兹平面（OHP）中的水合金属阳离子通过调控CO2电活化和C-C偶联的动力学过程，影响*CO的覆盖度并调节其吸附构型，最终决定CO2还原产物的选择性与活性。
未来，通过精确调控局部反应界面的水合阳离子数量，可以实现对CO2还原各反应步骤动力学的精准调控。这一策略有望与其他催化剂设计方法相结合，共同指导酸性电解质中二氧化碳还原的性能调控，推动未来的工业化应用。
电化学与拉曼光谱课题组（Group of Electrochemistry And Raman Spectroscopy）
西安交通大学电化学与拉曼光谱课题组（GEARS）主攻二氧化碳的电催化还原及其界面处的拉曼光谱研究。通过材料组分优化及器件设计，提高转化效率；利用电化学原位拉曼光谱检测反应过程中界面处吸附的中间体，探究反应路径。课题组主要包括以下两个方面的研究：
1. 电催化二氧化碳还原催化剂成分及结构设计。通过Cu催化剂与其他类型的催化剂共混的方式，实现高附加值产物的高效产出。
2. 原位电化学拉曼光谱研究二氧化碳还原中的界面变化。通过原位手段，研究界面在反应中的动态变化，为进一步设计优化器件提供指导。
通讯作者：任丹，西安交通大学教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，西安交通大学青年拔尖人才A类。主要从事电催化二氧化碳还原、原位电化学拉曼光谱、人工光合作用等方面的研究。主持国家自然科学基金委青年人才等项目共5项，受邀撰写专著一章，在Nature、Nature Chemistry、Nature Energy、JACS等期刊上发表论文60余篇，被引7100余次，12篇ESI高被引论文，h因子为34。担任OAE出版社旗下Energy Materials期刊青年编委。
第一作者：王成龙，西安交通大学化工学院2025级博士研究生，主要研究方向为酸性环境中铜基催化剂电催化二氧化碳还原，目前在ACS Catalysis, Journal of Energy Chemistry，Advanced Functional Materials, Chemical Science等期刊发表论文6篇。
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