第一作者：王珂宇、李诗谊
通讯作者：徐至、姚向东、庄林洲
通讯单位：华东理工大学、中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202511112
电解水制氢技术中，阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学是一个长期存在的瓶颈。其性能受到关键中间体（*OH和*OOH）吸附能之间线性“标度关系”（Scaling Relationship）的严格限制，这导致了理论上至少存在0.37 eV的过电位，极大地限制了能量转换效率。近日，华东理工大学徐至、庄林洲团队与中山大学姚向东教授等合作，提出了一种创新的“协同硫族与氟工程”策略，通过在硫族化物修饰的NiFeOOH上引入氟调控局域配位环境。该策略可缩短氢键、加速质子转移，成功打破标度关系，将理论过电位降至0.27 eV。基于此制备的NiFeSF-R催化剂表现优异，仅需304 mV过电位即可驱动1.0 A cm-2工业级电流，并稳定运行超500小时 （AEM电解槽中超700小时）。该工作为突破OER基础限制、设计新一代催化剂开辟了新途径。
在全球追求碳中和的背景下，电解水制氢是实现能源结构绿色转型的重要途径。然而，作为电解水反应的阳极半反应，OER涉及复杂的四电子-质子耦合转移过程，其动力学非常缓慢，是整个过程的效率瓶颈。究其根本，是因为催化剂活性位点对含氧中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附能存在一种内在的线性关系，即“标度关系”。这意味着对一种中间体吸附能的优化，必然会牺牲另一种中间体的最佳吸附，导致无论如何设计催化剂，都难以逾越一个0.37 eV的理论过电位下限，这极大地浪费了能源。因此，如何有效地打破这一标度关系的束缚，是实现OER催化性能显著提升必须攻克的关键难题。
针对上述挑战，研究团队提出一个全新的设计思路：通过协同调控催化剂表面的局域配位环境，能否实现对不同中间体的“差异化”稳定，从而打破标度关系的限制？
本文的核心创新点在于：
(1) 提出“协同硫族与氟工程”新策略：研究者创新性地构想，利用硫族氧酸根（如硫酸根）作为质子受体形成氢键，再引入高电负性的氟离子作为“电子调节器”。
(2) 揭示破除标度关系的新机制：理论计算表明，氟离子的引入导致了硫族-氧-铁界面的电荷重新分布和结构畸变 。这种畸变增强了硫族氧酸根的质子接受能力，缩短了其与*OH和*OOH中间体之间的氢键长度（*OOH的氢键从1.47 Å缩短至1.36 Å）。
(3) 实现理论与实验的完美印证：该策略成功地打破了*OOH/*OH的标度关系，将理论过电位降至0.27 eV。实验合成的NiFeSF-R催化剂展现了世界领先的OER活性和超凡的稳定性，验证了理论设计的正确性。
1. 理论计算：预测性能突破的根源
图1. NiFeOOH表面吸附硫属化物与氟离子的机理研究。
为从根源上探究性能突破的可能性，研究团队首先通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了该策略的可行性。计算表明，在传统的NiFeOOH或仅有硫族化物修饰的催化剂上，OOH和OH的吸附自由能严格遵循线性标度关系 (ΔGOOH∗−ΔGOH∗=3.2±0.2 eV)，这一定律限制了催化活性的上限。然而，当氟离子被引入后，计算出的数据点显著偏离了这条线性标度关系，成功打破了该限制。这一突破直接反映在二维活性火山图上，协同硫族与氟工程的理论过电位被降低至0.27 V的超低水平。其内在机制在于，氟的引入导致S-O-Fe界面畸变，增强了硫族氧酸根的质子接受能力，并使其与OER中间体形成的氢键显著缩短（例如*OOH的氢键从1.47 Å缩短至1.36 Å），从而极大地加速了质子转移过程。
2. 结构表征：催化剂的“前世今生”
图2. 活化演变与结构表征。
在理论指导下，研究者通过对NiFeSF前驱体进行电化学原位重构，成功制备了目标催化剂NiFeSF-R。为了追踪这一动态演变过程，团队利用了原位拉曼光谱，清晰地捕捉到催化剂在OER电位下从初始的NiS2物相（272, 283, 472 cm-1处的峰）逐渐转变为具有Ni3+−O振动峰（474 and 559 cm-1）的羟基氧化物，同时表面原位生成并吸附了硫酸根（SO42−）。关键在于，X射线光电子能谱（XPS）证实，即使在剧烈的电化学重构之后，对性能至关重要的氟（F）元素依然稳定地保留在催化剂表面。结合X射线吸收光谱（XAS）等表征手段，进一步揭示了重构后的催化剂形成了以Ni-O和Fe-O为主要配位键的无定形态，并且氟的引入有效提高了Ni和Fe的价态，优化了催化活性中心的电子结构。
3. 电催化性能：活性与稳定性的双重提升
图3. OER电催化性能。
实验结果表明，经过协同工程设计的NiFeSF-R催化剂展现了极其优异的OER性能。根据极化曲线，NiFeSF-R驱动1.0 A cm-2的工业级大电流密度仅需304 mV的超低过电位，这相比于只有硫修饰的NiFeS-R（410 mV）和原始的NiFe（486 mV）分别降低了106 mV和182 mV 。其低至43.9 mV dec-1的塔菲尔斜率（Tafel slope）也证明了其拥有极快的反应动力学。更令人瞩目的是其超凡的稳定性，在1.0 A cm-2的严苛测试条件下，该催化剂能够稳定工作超过500小时，性能几乎没有衰减，平均衰减速率仅为约8 μV h-1。当被组装到模拟工业应用的阴离子交换膜（AEM）电解槽中，搭载NiFeSF-R阳极的装置在1.0 A cm-2下稳定运行超过700小时，电池电压仅为1.73 V，性能远超商业化的IrO2催化剂。
4. 机理探究：证实加速的质子转移
图4. 动力学评估与原位光谱表征。
为给理论预测的“加速质子转移”机制提供确凿的实验证据，研究团队进行了一系列精密的动力学实验。通过在重水（D2O）和普通水（H2O）中进行测试，测定了动力学同位素效应（KIE），发现NiFeSF-R的KIE值（在1.50 V时为6.2）显著低于对比样品NiFeS-R（8.56），这直接证明了其质子转移步骤的能垒更低、速率更快。此外，原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）为氢键的增强提供了直接的光谱学证据。相较于NiFe催化剂（OOH中间体的吸收峰位于1222 cm-1），NiFeSF-R的OOH吸收峰发生了显著蓝移至1212 cm-1。这种峰位移动表明O-O键振动因更强的氢键作用而减弱，从而更利于后续的O-O键生成和氧气释放，这一实验观测结果与DFT关于氢键缩短并打破标度关系的预测完美吻合。
本研究通过理论计算与实验验证相结合，成功地展示了一种通过协同硫族与氟工程来调节催化剂表面局域配位环境的普适性策略。该策略通过引入高电负性的氟来增强硫族化物作为质子受体的能力，缩短了与反应中间体间的氢键，最终成功打破了长期限制OER性能的标度关系。所开发的NiFeSF-R催化剂不仅在活性上取得了重大突破，更在工业级电流密度下表现出优异的长期稳定性。这项工作不仅为设计高效稳定的OER催化剂提供了全新的、可行的思路，也对理解和调控多步、多中间体参与的复杂电催化反应机理具有重要的指导意义。
Synergistic Chalcogenate and Fluorine Engineering on Metal Oxyhydroxides Breaks the OER Scaling Relationship
Keyu Wang+, Shiyi Li+, Jiankun Li, Chen Liang, Jiayu Li, Linfeng Lei, Minghui Zhu, Linzhou Zhuang*, Jun Chen, Zhi Xu*, and Xiangdong Yao*
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202511112
DOI: 10.1002/anie.202511112
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