第一作者：熊光辉
通讯作者：姚伟峰教授，周新教授，吴强教授
通讯单位：上海电力大学，辽宁师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c02496
本研究提出了一种基于铁掺杂与硫空位协同调控的新策略，在二硫化镍（NiS2）基底上成功构建了三维Fe-NiS2@NaBH4双功能电催化剂。该材料通过电沉积引入Fe元素，并结合NaBH4溶液处理构建S空位。这种协同作用有效调控了NiS2电子结构，优化了反应中间体吸附/转化能力，从而显著提升了其在碱性介质中的析氢（HER）与析氧（OER）反应性能，最终实现了高效稳定的碱性全解水。
电解水被认为是实现绿色氢能生产的关键技术之一，但其效率受到析氧反应（OER）动力学缓慢和高过电位的严重制约。尽管贵金属基催化剂（如 IrO2、RuO2和 Pt/C）表现出优异的性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用潜力。因此，开发高效、稳定、低成本的非贵金属电催化剂尤为关键。过渡金属硫化物（TMSs），特别是硫化镍，因其良好的导电性、可调的电子结构和成本优势而备受关注。然而，其催化性能往往受到活性位点暴露不足、水解离较慢以及中间体吸附过强等因素制约。为此，研究者已尝试采用多种策略提升其性能，包括金属掺杂、缺陷工程和表面改性。其中，铁掺杂因其可调节电子结构、引入表面缺陷并促进活性氧（氢氧）化物的生成而备受青睐。然而，仅依靠铁掺杂难以同时显著提升析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的双功能催化活性，因为两者涉及不同的反应中间体和限速步骤。因此，构建协同调控策略以同时优化HER与OER的反应路径，成为提升整体水分解效率的关键。
针对硫化镍催化剂在析氢与析氧反应中难以兼顾高性能的问题，本文提出了一种铁掺杂与硫空位协同调控的新策略，成功构建了三维Fe-NiS2@NaBH4纳米片电催化剂。该催化剂采用简便两步法合成，实现了铁原子引入与硫空位的可控构建，这种协同效应显著优化了材料的电子结构、改善了关键反应中间体的吸附行为，并有效加快了电荷传输速率，从而突破了纯二硫化镍电催化活性受限的瓶颈。本研究为开发高效、稳定且低成本的非贵金属双功能电催化剂提供了新思路。
图1 Fe-NiS2@NaBH4催化剂的形貌、结构与组成分析
本研究首先采用气相沉积法制备了二硫化镍基底。随后，结合硼氢化钠溶液处理与电化学沉积技术，实现了Fe元素的引入与S空位的协同构建，成功制备出三维Fe-NiS2@NaBH4纳米片催化剂。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等多种表征手段，系统表征了其晶体结构、形貌特征及表面化学状态，证实了Fe的有效掺杂与S空位的有效形成。
图2 Fe-NiS2@NaBH4催化剂的HER/OER性能图
Fe-NiS2@NaBH4催化剂在HER和OER反应中均展现出优异的催化性能，这主要源于其多重协同增强机制。首先，NaBH4溶液处理不仅优化了催化剂表面与电解液的界面接触，提升了电极亲水性以加速传质过程，还诱导了硫空位的形成，从而进一步提升了NiS2的本征催化活性。其次，其独特的三维纳米片组合结构显著增大了比表面积，为反应提供了更多暴露的活性位点。此外，铁掺杂有效提升了材料的电导率并降低了电荷转移电阻。电化学动力学分析结果表明，该催化剂的HER过程主要受Volmer步骤限制。得益于其较大的电化学活性表面积（ECSA），从而实现高效的析氢性能。在OER反应中，Fe-NiS2@NaBH4催化剂同样展现出优异的催化活性，这主要归因于Fe掺杂与S空位协同作用对材料电子结构的优化。具体而言，Fe掺杂调控了镍位点的电子态，促进Ni2+→Ni3+/Ni4+的氧化过程，有助于形成高活性的镍氧化物物种，并增强对OER关键中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附能力。与此同时，NaBH4溶液处理诱导构建的硫空位不仅提升了载流子浓度，还增强了电子迁移能力，从而降低了电荷转移电阻。此外，上述构建的三维纳米片结构为反应提供了更大的比表面积和更多活性位点，同时改善了电解质的润湿性和气体释放行为，最终实现优异的OER催化性能。
图3 Fe-NiS2@NaBH4催化剂原位拉曼测试表征
原位拉曼光谱结果表明，NaBH4溶液处理的NiS2在较低电位下即可诱导表面氧化过程，促进反应中间体的提前吸附与后续转化，表明其有助于OER初始阶段的活化。进一步引入Fe元素后，与NiIII-O物种相关的特征拉曼峰强度显著增强，且其出现电位负移，表明Fe掺杂在促进NiIII-OH向NiIII-O中间体转化过程中发挥关键作用。与未改性NiS2相比，铁掺杂与硫空位的协同调控显著降低了NiOOH活性相的形成电位，并增强其拉曼响应强度。上述原位拉曼光谱结果直接证实了Fe掺杂与S空位对OER反应路径的协同促进作用，揭示了该协同作用在加速OER动力学方面的优势。
图4 Fe-NiS2@NaBH4催化剂HER、OER过程的DFT计算
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，硫空位的引入可显著增加费米能级附近的态密度，提高电子输运能力，从而促进电荷在界面处的快速迁移。Fe掺杂则进一步引入了浅能级态，有效增强了材料的金属性，促进了载流子迁移通道的形成。在协同调控策略下， Fe-NiS2@NaBH4在析氢反应中展现出更为适中的氢吸附自由能（△GH*）。同时，在OER反应中，该材料显著降低了关键中间体（*O→*OOH）转化步骤的能垒，有效改善了OER反应动力学。进一步的电荷密度差分分析表明，铁掺杂诱导了硫与镍位点之间电荷的不对称重新分布，促进了电子-空穴的分离，进而加速反应动力学并提升催化效率。
图5 Fe-NiS2@NaBH4催化剂全解水性能以及稳定性测试
在碱性介质中，Fe-NiS2@NaBH4催化剂展现出优异的整体水分解性能。该催化剂仅需1.567 V即可驱动10 mA cm-2的电流密度，并能在100 mA cm-2高电流密度下稳定运行超过360小时，展现出卓越的电化学稳定性和结构耐久性。性能提升主要源于铁掺杂与硫空位的协同效应。一方面，二者共同调节了催化剂的电子结构、提升了HER/OER本征活性，另一方面，协同作用促进了反应中形成富含NiOOH的高活性表面重构层。催化剂独特的三维纳米片交织结构不仅提供了稳定的物理支撑框架，有效防止了长时间运行中的结构坍塌，同时显著增大了比表面积和电极/电解液接触界面。硫空位赋予的表面亲水性进一步加速了电解质渗透和气泡释放，有效改善了界面传质。此外，NiS2基质中丰富的硫元素具有高电负性，能够有效排斥氯离子（Cl⁻）等腐蚀性阴离子。这种特性有助于在催化剂表面形成化学-物理双重保护层，使其无论在碱性电解液还是模拟海水电解环境中均能保持优异的稳定性。
本研究采用简便电沉积技术并结合硼氢化钠溶液处理，在NiS2基底上成功构建了三维Fe-NiS2@NaBH4双功能电催化剂。通过系统的物理表征、电化学测试与密度泛函理论计算证实，Fe掺杂与S空位的协同效应能显著优化材料电子结构，增强对反应中间体的吸附调控能力，并有效降低HER与OER反应路径中的能垒，从而加速整体水分解动力学。该催化剂不仅在碱性条件下展现出低过电位与长时间稳定性，在模拟海水中也展现出优异的抗氯腐蚀能力与结构稳定性，凸显了其在复杂环境下的应用潜力。本工作提供了一种低成本、可扩展的策略，用于构建高性能非贵金属双功能催化剂，为规模化绿色制氢与可持续能源体系的发展提供了新的研究思路和技术支撑。
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