将电化学与化学转化相结合的级联反应策略为增值化学品的合成提供了新途径。然而，由于电化学反应之间的竞争以及电化学与化学反应的不相容性，这类集成过程的效率会受到影响。本研究报道了一种集成电化学-化学耦合策略，将阳极H2O2生成与氨肟化反应相结合，实现肟的高效合成。本工作设计并优化了FTO/Sb2WO6阳极，使阳极生成H2O2，法拉第效率（FE）可达87%。阳极生成的H2O2将NH3氧化为NH2OH，随后与环己酮反应生成环己酮肟，选择性高达99%，电子效率（EE）最大为81%。连续可调的H2O2输入确保与氨氧化反应同步进行，同时最大限度地减少反应中间体的过度氧化。原位扫描电化学显微镜（SECM）揭示了质子耦合电子转移引起的局部pH变化及其对H2O2合成FE和NH3氧化竞争反应的影响，为优化反应微环境提供了机理见解。此外，通过调节电解质组成来调控界面pH，可以抑制副反应并促进H2O2生成，从而提高级联反应的选择性。该研究突出了局部pH调控在提高级联电合成反应兼容性与效率中的重要作用。
重要化学品前体的合成通常涉及复杂的反应步骤，在单个步骤中实现多种反应物的活化和新化学键的形成仍然具有挑战性。级联反应通过在非均相催化剂上空间整合活性位点或通过将电化学步骤与本体溶液中的化学反应在时间上耦合，可以实现化学键依次转化，是合成环状化合物等高价值分子的有效策略。将电化学与化学反应相结合的级联反应，为突破单步电催化效率限制、减少对贵金属依赖，提供了新路径。
环己酮肟是生产尼龙-6单体己内酰胺的重要中间体，传统合成环己酮肟的工艺是在高温下，使用爆炸性的H2和贵金属催化剂，使环己酮与昂贵的硫酸羟胺在苛刻的条件下发生反应，存在安全性与成本问题。此外，环己酮氨肟化的关键中间体NH2OH可由NOx电化学还原或NH3氧化制得，但前者选择性较差，后者在以H2O2为绿色氧化剂时更具潜力。已有研究证明，环己酮氨肟化反应中可由H2和O2通过电化学原位生成H2O2并驱动NH3氧化，实现与环己酮直接氨肟化的级联反应，避免了气态反应物的处理、爆炸性氧化剂和有毒化学品。然而，竞争OER和NH3/NH4+氧化反应在热力学上更有利，导致阳极H2O2/NH2OH的生成效率低；同时，级联反应中涉及的不同催化剂和反应条件间的兼容性限制了整体效率。
1. 提出了一种集成电化学-化学的级联策略，通过将阳极原位H2O2生成与TS-1催化NH2OH生成相结合，实现温和条件下环己酮的直接氨肟化，避免高浓度H2O2制备、存储与运输。
2. 开发并优化了FTO/Sb2WO6阳极，在KHCO3/K2CO3混合物中H2O2生成的最大FE为87，并有效抑制NH3/NH4+氧化。
3. 研究揭示了H2O2的生成是整个肟形成过程中的速率控制步骤，通过调节NH4+浓度、阳极液pH值和缓冲容量可以有效抑制竞争NH3氧化，同时通过微环境控制提高H2O2的选择性。
4. 优化后体系的环己酮肟的产率和选择性高达100%，最高EE可达81%，并在10个循环中保持稳定。此外，该策略还广泛适用于各种酮和醛类的肟化反应，产率高达88%–100%。
示意图1：将热催化/电催化与化学反应相结合合成环己酮肟的策略。a) 使用硫酸羟胺的环己酮-羟胺法。b)通过H2和O2原位生成H2O2进行环己酮氨肟化。c) 通过电化学O2还原原位生成H2O2进行环己酮氨肟化。d) 通过NOx还原电合成NH2OH。e) 提出的阳极H2O2生成及其与环己酮氨肟化的结合。
图1：催化剂表征：a) FTO负载Sb2WO6薄膜的XRD图谱（FTO/ Sb2WO6）。b) Sb2WO6薄膜的SEM图像。c) EDX图像显示Sb、W和O在FTO上的分布。d) EDX图像显示Si、Sn和W在FTO/Sb2WO6横截面上的分布。e) 从FTO/Sb2WO6刮取的Sb2WO6的高分辨率TEM图像。f) 电解前后Sb 3d区域的高分辨率XPS光谱。
图2：FTO/Sb2WO6阳极的H2O2 FE和碳酸盐物种的局部分布。a)–c)不同电解液中FTO和FTO/Sb2WO6阳极的H2O2 FE比较。d) 2.0 M KHCO3，e ) 2.0 M KHCO3和 2.0 M K2CO3的混合物（ pH 值为10）和 f) 2.0 M K2CO3中，FTO/Sb2WO6阳极的H2O2生成FE及HCO3−/CO32−阴离子平衡摩尔分数的原位变化随基底电位（Esub）变化。g)–i) 在具有不同缓冲能力的pH 10的碳酸盐基溶液中，H2O2 FE随电流密度的变化。
图3：阳极H2O2体系中的环己酮肟合成。a) 在阳极电解液1至4中，在2.78 V versus RHE下电解60分钟后环己酮肟的产率。b) 在2.78 V versus RHE下，FTO/Sb2WO6阳极的FE和H2O2生成速率。c) 在2.78 V versus RHE下，FTO/Sb2WO6阳极的NO2−和NO3−的FE。d) 环己酮肟产率和选择性与电流密度的关系。e) 电解前后环己酮肟标准品和阳极电解液的1H NMR图谱。f) 在阳极电解液 4 中，使用FTO/Sb2WO6阳极的环己酮肟产率与电流密度的关系。g) HCO3−/CO32−/H2CO3和NH3/NH4+的摩尔比随pH的变化。h) 阳极电解液4中局部pH随阳极电位的变化。i) HCO3−和NH3局部浓度随阳极电位的变化。
图4：整体EE和集成系统的适用性。a) 阳极电解液4中NH2OH浓度随电解时间的变化。b) 阳极电解液4中H2O2浓度及其用于NH2OH形成的利用效率。c) 在有无10 mM环己酮的情况下，阳极电解液4中NH2OH浓度随时间的变化。（a–c）FTO/Sb2WO6阳极在2.78 V versus RHE下极化。d) 在不同电流密度下环己酮肟合成的EE。e) 阳极表面H2O2生成与溶液中氨肟化反应耦合示意图。f) 通过阳极H2O2耦合级联氨肟化反应合成各种酮肟。
Dr. Lejing Li, Dr. Jian Zhang, Dr. Carla Santana Santos, Dr. Ridha Zerdoumi, Dr. Sabine Seisel, Dr. Shubhadeep Chandra, Prof. Dr. Wolfgang Schuhmann，Enhancing Cascade Reaction Efficiency by Local pH Regulation for Integrated Anodic H2O2 Generation and Ammoximation
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515867
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