第一作者：肖悦、赵姿淇（共一）
通讯作者：包福喜副教授
通讯单位：石河子大学化学化工学院；化学工程绿色过程新疆兵团重点实验室培育基地
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04226
该研究聚焦HMF电氧化制FDCA，针对镍基催化剂中Fe“促Ni3+还原却抑Ni2+氧化”及Ni2+/Ni3+氧化还原与HMFOR动力学关联不明的问题，通过“腐蚀-电沉积”法制备低结晶度、富晶态/非晶态界面的Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF催化剂，XPS、XAFS证实其含Ni-O-Fe键，Ni价升、Fe价降且有氧空位，缓解Fe对Ni2+氧化的抑制；性能上，1.45 V（vs RHE）下电流密度为204 mA·cm-2，HMF转化率为100%、FDCA法拉第效率达92 %，且稳定循环20次，MEA电解槽达1 A电流密度电位较OER低144 mV；机理上，原位拉曼确定活性物种为Ni(OH)O/NiFeOxHy-1，DFT证实质子脱嵌为主导路径（能垒0.989 eV＜1.187 eV），Fe通过促进Ni3+还原、增强HMF吸附及异质结构增加活性位点平衡对Ni2+氧化的抑制，该思路还可推广至甘油、尿素等生物质电氧化，具科学价值与工业前景。
在化石能源枯竭与碳中和目标驱动下，生物质作为可再生碳资源，其定向转化为高附加值化学品（如生物基聚合物单体）成为绿色化工领域的核心方向之一，其中5-羟甲基糠醛（HMF）作为“生物质平台分子”，可氧化生成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）——该产物是合成可降解聚合物聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的关键单体，能替代化石基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），对缓解“白色污染”与降低化工产业碳排放意义重大；但传统化学法制备FDCA需高温高压、化学计量氧化剂及有毒有机溶剂，存在能耗高、污染重、原子经济性低等问题，而电化学HMF氧化反应（HMFOR）可在常温常压下进行，还能与阴极析氢反应（HER）耦合实现“高值化学品-绿色氢能”协同生产，成为当前研究热点；镍基材料因具备可逆的Ni2+/Ni3+氧化还原循环，是HMFOR的优选催化体系，不过该体系面临两大关键科学问题：一是Ni2+/Ni3+ redox动力学易受掺杂元素干扰，二是Ni2+/Ni3+ redox化学与HMFOR反应路径的构效关系尚不明确，制约了高性能催化剂的定向设计。
(1) 突破Fe调控矛盾
创新构建Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF异质结构，借Ni-O-Fe电子转移保留Fe对Ni3+还原的促进作用，同时以晶态/非晶态界面与氧空位增加活性Ni位点，抵消Fe对Ni2+氧化的抑制，实现Ni2+/Ni3+ redox动力学优化。
(2) 深化机理认知
结合原位拉曼与DFT计算，首次证实Ni(OH)O/NiFeOxHy₋₁为真正活性物种，并通过能垒对比（质子脱除0.989 eV＜羟基脱除1.187 eV），明确质子脱嵌型PCET为HMFOR主导路径。
(3) 性能与实用性兼具
1.45 V（vs RHE）下电流密度达204 mA·cm-2，HMF转化率为100%、FDCA法拉第效率为92%，且稳定循环20次；MEA电解槽中达1 A电流密度所需电位较OER降144 mV，适配工业场景。
(4) 策略普适性强
将Fe调控Ni redox的设计策略推广至甘油、尿素等生物质电氧化，均实现性能提升，为多底物生物质绿色转化提供统一催化剂设计框架。
要点一：腐蚀—电沉积两步法制备电催化剂![]()
图1. Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF的合成示意图
包福喜课题组采用“腐蚀—电沉积两步法”制备Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF复合电催化剂：首先将预处理后的泡沫镍（NF）浸入Fe(NO3)3溶液中进行原位腐蚀，室温反应后得到NiFeOxHy/NF；随后以NiFeOxHy/NF为工作电极，在Ni(NO3)2溶液中通过阴极电沉积法负载α-Ni(OH)2，最终得到目标催化剂Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF。
要点二：优异的HMF催化性能
图2. Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF的性能表征
在5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFOR）中，Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF展现出十分优异的电催化性能。从反应动力学来看，当电流密度为100 mA·cm-2时，其HMFOR对应的电位仅为1.43 V（相对于可逆氢电极，RHE），相比析氧反应（OER）的电位（1.54 V vs RHE）降低了112 mV，这充分表明该催化剂具有更快的HMFOR动力学过程。在1.45 V（vs RHE）的电位条件下，其电流密度能够达到204 mA·cm-2，同时塔菲尔斜率为33.77 mV·dec-1，体现出较快的电子转移动力学特性。在反应的转化效率与选择性方面，该催化剂对HMF的转化率可达到100%，对目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的选择性以及法拉第效率（FE）均为92 %。而且，经过20次连续的循环测试后，其催化性能几乎没有衰减，仍然能够保持较高的HMF转化率和FDCA选择性，展现出良好的循环稳定性。此外，在膜电极组件（MEA）电解槽这种更接近实际应用的条件下，Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF也表现出了良好的性能，能够高效地实现HMF的转化，并高选择性地生成FDCA，显示出在实际工业化生产中具有较大的应用潜力。
要点三：机理研究
图3. 在Ni(OH)2表面的两种HMFOR途径包括：(a) 单质子脱嵌和(b)质子与羟基共脱嵌。
依据原位拉曼光谱，同时间接高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）等非原位表征，我们提出Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF中Ni(OH)2催化HMFOR的两种反应机理：一是仅涉及质子脱嵌（图 1a），二是涉及晶格羟基和质子的共同脱嵌（图1b）。
质子脱嵌机制下，首先对 Ni(OH)2施加电位使其脱氢形成 Ni(OH)O；同时 HMF 中醛基水合为二醇，HMF 中的质子填补 Ni(OH)O的H缺陷并被氧化为HMFCA，之后 HMFCA 经相同步骤转化为 FFCA，最终生成 FDCA。
对于羟基参与的机理，推测首先通过Ni(OH)2的脱氢反应，即 Ni(OH)2去质子化形成 Ni(OH)O；同时HMF醛基形成二醇，Ni(OH)O中Ni-O键断裂，羟基与二醇中氢反应脱水形成中间体，且与Ni结合的O靠近C-H键中的H，之后中间体中 C-H 键和Ni-O键同时断裂形成HMFCA，KOH电解液中OH⁻填补羟基缺陷，Ni3+中间体转回Ni(OH)2，随后HMFCA经相同步骤转化为FDCA。
要点四：理论计算
图4. Ni(OH)2上两条 HMFOR 路径的计算自由能图包括（a、c）质子脱嵌和（b、d）晶格羟基脱嵌。
通过密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构、反应能垒、吸附行为三方面为Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF催化HMFOR提供理论支撑：构建材料模型并分析投影态密度（PDOS），发现Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF在费米能级附近态密度更高、Ni 3d与O 2p轨道杂化程度更强，利于电子转移与氢质子捕获；针对质子脱嵌和晶格羟基-质子共脱嵌两种机理，计算含氧空位的Ni(OH)2表面反应能垒，虽两者均为自发过程（吉布斯自由能变化分别为-0.023 eV、-0.221 eV），但羟基脱除能垒（1.187 eV）高于质子脱除能垒（0.989 eV），明确质子脱嵌为HMFOR主导路径；模拟HMF吸附构型显示，Ni(OH)2/NiFeOxHy对HMF吸附能更低，且不过度削弱OH-吸附，理论验证了Fe增强HMF吸附的实验结论。
作者通过调控Fe在Ni2+/Ni3+氧化还原动力学中的矛盾作用，Ni(OH)2/NiFeOxHy/NF展现优异HMFOR性能：1.45 V（vs RHE）下电流密度达207 mA·cm-2，20次循环后HMF转化率仍为100%，法拉第效率为92%。结合实验与DFT计算可知，Fe掺入使Ni位点电子密度重分布，提升亲核性与HMF吸附能力，加快Ni3+还原动力学、促进PCET过程氢电荷转移，但会抑制Ni2+氧化；而丰富的晶态/非晶态界面及Ni(OH)2与NiFeOxHy的结合，增加活性Ni位点数量，抵消Fe对Ni2+氧化的抑制。此外，原位拉曼证实Ni(OH)O/NiFeOxHy₋₁是真正活性物种。
仅基于Ni2+氧化或Ni3+还原动力学设计HMFOR电催化剂存在局限，本研究利用Fe调控Ni2+/Ni3+氧化还原化学的策略，既制备出高性能催化剂，也为理解HMFOR机理提供助力。
包福喜，石河子大学化学化工学院副教授，博士生导师。研究聚焦于电化学能量储存与转换领域的核心科学问题与关键技术瓶颈，2018年2月起在柏林工业大学/德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心攻读博士学位。2022年4月被石河子大学以高层次“第一层次”人才正式引进。近年来以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Renewable Energy, Journal of Colloid and Interface Science, Separation and Purification Technology, Fuel, Journal of Power Sources, International Journal of Hydrogen Energy等期刊发表SCI收录文章20余篇，其中ESI高被引论文3篇。2023年入选国家海外高层次人才项目和自治区“天池英才（青年博士）”人才项目。
石河子大学化学化工学院电化学能量存储与转化课题组目前主要从事电催化水分解制氢、生物质高值化利用、污染物去除、新型电池等领域的研究。欢迎对相关研究有兴趣的老师交流指导，并欢迎致力于科学探索的同学报考硕士、博士研究生。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/fuxibao
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