天津大学胡文平副校长/雷圣宾/冯光原JACS: 自旋极化可调单层手性COF模型催化剂

邃瞳科学云

2025-08-29

导读：本研究发展了自旋极化可调的单层手性共价有机框架（mc-COFs）模型催化体系，系统揭示了自旋极化与手性增强OER性能之间的定量关系。研究发现，自旋极化越强，OER性能的提升越显著，为手性电催化剂的设计

第一作者：刘治萍、张少芳、张恩冰

通讯作者：胡文平*，雷圣宾*，冯光原*

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c09729

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近日，天津大学理学院化学系、有机集成电路教育部重点实验室&天津市分子光电科学重点实验室胡文平、雷圣宾、冯光原团队发展了自旋极化可调的单层手性共价有机框架（mc-COFs）模型催化体系，系统揭示了自旋极化与手性增强OER性能之间的定量关系。研究发现，自旋极化越强，OER性能的提升越显著，为手性电催化剂的设计提供了新的理论与实验依据。相关研究以“An Insight into the Relation of Spin-Polarization and Oxygen Evolution Enhancement with a Monolayer Chiral Covalent Organic Framework Model Catalyst”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上，第一作者为刘治萍、张少芳、张恩冰。

背景介绍

电催化析氧反应（OER）在未来可持续能源系统和碳中和进程中起着关键作用。然而，OER 属于典型的“慢反应”：它不仅涉及复杂的多电子质子转移过程，而且还受到自旋态不匹配的限制——反应物为单线态OH⁻，而产物则是三重态O₂。如何有效突破这一“自旋瓶颈”，一直是电催化研究领域的难题。操控电子自旋态被认为是提升OER活性与选择性的全新策略。近年来广受关注的“手性诱导自旋选择效应”（Chiral-Induced Spin Selectivity, CISS），能够在电子通过手性结构时引发自旋极化，为解决OER的自旋瓶颈提供了可能。然而，如何从众多影响因素中定量分离出CISS效应的作用，并明确其与手性增强电催化性能之间的精确关系，一直是未解难题。单层共价有机框架（COFs）因其化学结构明确、单分子层厚度、快速电荷传输和完全暴露的活性位点，被认为是从分子水平探索电催化剂结构–性能关系的理想平台。

本文亮点

在这项工作中，研究团队通过配体交换策略构建了一系列单层手性COFs，取得了以下关键成果：1）自旋极化可调的单层手性COFs构筑：研究者制备了五种具有相同骨架与相同活性位点密度的单层手性COFs。通过引入不同手性配体，成功调控其自旋极化强度（P值~49–72%）。2）首次建立了定量关系：OER增强∝(自旋极化)²：以往工作仅提出过CISS效应可能提升OER性能，但缺乏具体的量化描述。本研究首次发现OER增强系数（G）与自旋极化强度（P）呈超线性关系（G∝P²），证明性能提升随自旋极化增强而显著加快。3）原位光谱揭示反应路径优化机理：原位ATR-SEIRAS和Raman测试显示：CISS效应能够使*OH自旋平行排列，从而抑制H₂O₂的生成。同时促进自旋有序的中间体（*OOH与*OO）在更低电位形成，并加速*OOH→*OO的转化过程。这一机制解释了为何mc-COFs在相同活性位点数量下，表现出更高的电流密度、更低的过电位和更快的动力学过程。

图文解析

图1： (a) OH⁻和O₂的分子轨道图，突显OER过程中自旋单线态反应物（OH⁻）与自旋三线态产物（O₂）间的自旋不平衡；(b) 手性分子中的CISS效应对OER性能的影响；(c) 影响OER性能的关键因素（左），以及mc-COFs作为模型催化系统用于解耦CISS效应与其他因素（右）；(d) 可调自旋极化模型催化系统mc-COFs的设计与制备示意图。

图2：m-COFs的结构与化学表征。(a,b)单层COF TAPB-Bpy的光学显微镜（OM）图（a）和原子力显微镜（AFM）图（b）；(c) 单层COF TAPB-Bpy的扫描隧道显微镜（STM）图（成像条件：I_set = 60 pA, V_bias = -0.6 V）；(d) COF TAPB-Bpy、Co-COF及mc-COFs的N 1s区域XPS谱；(e) mc-COFs的圆二色（CD）光谱；(f) L-Ala-Co-COF、S-py-Co-COF、Co箔和Co₃O₄的Co K-edge XANES谱；(g) L-Ala-Co-COF与S-py-Co-COF在R空间的EXAFS拟合曲线。

图3：单层手性/外消旋COFs的磁性导电探针AFM（mCP-AFM）测量。 (a) 原位mCP-AFM测量装置示意图；(b-h) D-Ala-Co-COF（b）、L-Ala-Co-COF（c）、DL-Ala-Co-COF（d）、L-Ser-Co-COF（e）、L-MA-Co-COF（f）、L-His-Co-COF（g）和S-py-Co-COF（h）的电荷传输平均I-V曲线；(i) L-Ala-Co-COF、L-Ser-Co-COF、L-MA-Co-COF、L-His-Co-COF和S-py-Co-COF在1.5 V电压下的平均自旋极化率（P值）。

图4：单层手性/外消旋COFs在1.0 M KOH溶液中的电化学析氧性能。 (a) 三电极电解池装置示意图（负载mc-COF薄膜的导电ITO作为工作电极）；(b-f) D/L/DL-Ala-Co-COF（b）、D/L/DL-Ser-Co-COF（c）、D/L/DL-MA-Co-COF（d）、D/L/DL-His-Co-COF（e）和R/S/RS-py-Co-COF（f）经95% iR补偿的LSV曲线（扫描速率5 mV/s(g) D/L/DL-Ala-Co-COF的电化学双电层电容；(h) L-Ala-Co-COF等材料的平均自旋极化率（P）与手性增强OER性能（增益系数G与过电位降低Δη）；(i) 1.5 V下P值与1.7 V下G值的二次函数拟合关系。

图5：手性增强OER性能的机理研究。(a,b) D-Ala-Co-COF（a）与DL-Ala-Co-COF（b）在0.9–1.7 V vs RHE电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱；(c,d) L-Ala-Co-COF（c）与DL-Ala-Co-COF（d）在1.0–1.7 V vs RHE电位范围内的原位拉曼光谱；(e) mc-COFs中自旋极化析氧反应机理。

总结与展望

总体而言，手性共价有机框架（COFs）可以作为高效的电子自旋过滤器，在电荷通过单层手性共价有机框架（mc-COFs）时，电子自旋与其线性动量耦合，从而实现高度的自旋选择性。对于不同的mc-COFs，观察到手性诱导的超线性效应，即自旋极化与增益系数（G ∝ P²）之间存在显著的超线性关系，表明手性增强的氧析出反应（OER）性能随着自旋极化的程度快速增加，证实了由于手性诱导的自旋选择性（CISS）效应，手性增强的电催化性能显著放大。此外，CISS效应可以促进自旋平行的OH自由基在三重态势能面上的相互作用，从而促进在较低电位下形成自旋对齐的中间体（OOH和OO），并加速OOH向*OO的转化。因此，手性增强的OER性能得到了充分的展示，其特征是更高的电流密度、更低的过电位、更小的Tafel斜率、更低的电荷转移电阻以及在手性电极上对H₂O₂的更大抑制作用。这强调了CISS效应以及整体手性增强的OER性能在优化电催化效率方面发挥的关键作用。