通讯作者：徐颖华研究员（浙江工业大学）、苏陈良教授（深圳大学）、刘彬教授（香港城市大学）
第一作者：吴焕（浙江工业大学/香港城市大学）
论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2514240122
电化学合成以电能作为驱动力，在电极表面进行氧化还原反应，不需要添加额外的氧化还原试剂，提供了一种在绿色、温和条件下制备高价值化学品的有效方法，对现代化学工业至关重要。然而，其实际应用却受到诸多问题的严重制约，包括必须使用支持电解质、反应物在电化学室中溶解度有限、产物分离过程复杂等等。
本研究开发了一种精心设计的四室电化学反应器。该反应器包含四个功能单元：两个化学室（还原室、氧化室）和两个电化学室（阴极室、阳极室）。独特的活性物种扩散膜电极通过物理隔离实现了化学室（含纯溶剂与反应物）与电化学室（含电解液和支持电解质）的分离，同时使电化学合成能在非导电、不含支持电解质的水相或有机相中进行。该反应器既能驱动阳极电合成（如卤化反应产率>93%），又能实现阴极电合成（如氢化反应产率>95%、氘代反应产率>85%）。
图1. (a) 传统电化学反应器, (b) 四室电化学反应器
图2. 阳极端的氧化电合成
要点：
1. 将溴化钠作为溴源，放置于阳极电化学室，溴化反应在化学室的水相中进行，化学室无需额外添加支持电解质（图2a）。电化学室中催化剂表面生成的溴蒸气（温度维持在溴沸点以上）通过活性物种扩散膜传输至化学室，实现苯氧乙酸的溴化，生成植物激素4-溴苯氧乙酸。优化电流、反应时间、卤化物盐浓度和催化剂负载量等变量后，该反应在表现出95.7%的选择性和99.2%的转化率（图2b）。
2. 将溴化钠替换为氯化钠，可在阳极化学室中实现氯化反应（图2c）。氯气通过扩散膜传输至阳极化学室，促使萘普生在二氯甲烷中发生氯化，生成药物5-氯萘普生，在优化条件下产率达93.4%（图2d）。由于萘普生在有机溶剂中具有高溶解度，即使其浓度提升至100 mmol L⁻¹，仍能实现83.1%的产率。需特别指出的是，萘普生在25℃水中的溶解度极低（<0.1 mmol L⁻¹），且二氯甲烷几乎不导电。
图3. 阴极端的还原电合成
要点：
1. 以硫酸水溶液作为氢源，放置于阴极电化学室，氢化反应在化学室的水相中进行，化学室无需额外添加支持电解质（图3a）。电化学室中催化剂表面生成的氢气通过活性物种扩散膜传输至化学室，实现苯酚的氢化还原，生成尼龙原料环己醇。最优反应条件下苯酚转化率>99.3%，环己醇选择性~100%（图3b）。
2. 将水（H2O）替换为氘水（D2O），可在阴极化学室中实现氘代反应，还能有效保护昂贵的氘水在电化学氘代过程中免受污染（图3c）。电化学室中催化剂表面生成的氘气通过活性物种扩散膜传输至化学室，实现2-氯乙酰苯胺的氘代还原，生成药物2-氘乙酰苯胺，其转化率达86.7%，产率为85.0%（图3d）。
图4. 四室电化学反应器的运行机制
要点：
1. 四室电化学反应器的核心部件是精心设计的膜电极，该膜需具备双重功能：既能有效阻隔电化学室与化学室之间的液体互渗，又能实现活性物种（如原位生成的H2）从电化学室向化学室的单向快速传输，从而参与合成反应。为实现这一目标，研究团队首先在膜结构中间引入疏液扩散层，构建双重疏液界面（图4a）。随后在膜两侧涂覆催化剂层，在电场作用下分别实现电化学室的活性物种生成与化学室的催化合成反应（图4b）。但是在施加电场时，电化学室催化剂层产生的活性物种（如H2、Cl2或Br2气体）会快速逸散至电化学室而无法参与合成反应（图4b）。为引导电化学室原位生成的活性物种定向扩散至化学室，研究团队在电化学室催化剂层上方涂覆了亲水性纳米碳构成的阻气层（图4c）。该阻气层通过增加压力可显著降低气体向电化学室的渗透性，从而提升化学室电合成反应的法拉第效率。
2. 四室电化学反应器设计在活性气体利用率方面显著优于现有技术。研究团队通过计时-开路电位法（图4g）对活性气体（例如H2）利用效率进行了系统测试。结果表明，电合成条件下四室反应器的H2利用率比纯化学合成（直接通入气体）高出约70-142倍。
3. 图4h和图4i这些实验证实了电化学室活性物种的充分供给，以及化学室催化性能的优化对电合成效率的关键影响。
图5. 连续式四室电化学反应器
要点：
1. 研究团队进一步设计了连续式四室电化学反应器（图5a），该设计显著提升了能源效率，降低了运行成本，并实现了电化学合成的连续化与自动化操作。连续式反应器的核心优势在于连续生产，即产物可直接从出口获取，无需将出口溶液循环回反应器。
2. 连续式四室电化学反应器中（图5b-5c），仅需1.6 V的稳定低电压即可实现220小时连续的苯酚电化学氢化，环己醇产率维持在90%以上，超过120小时无显著性能衰减。阳极卤化反应在连续式四室反应器中同样表现出色，苯氧乙酸以70%左右的收率氧化为4-溴苯氧乙酸（图5d）。此外，2-氯乙酰苯胺也可连续氢化脱氯，以80%收率生成乙酰苯胺（图5e）。
本研究成功开发了一种无需支持电解质的四室电化学反应器，实现了氧化还原电化学合成在单一体系中的高效运行。反应器的核心部件为复合膜结构，其由以下功能层组成：1. 疏液气体传输层（作为活性物种的定向通道）2. 电化学室/化学室的催化层（分别负责活性物种生成与催化反应）3. 覆盖电化学室催化层的阻气层（防止活性物种逸散）。该设计通过物理隔离机制，使电化学室原位生成的活性物种可定向传输至化学室参与反应，从而避免支持电解质与反应物的混合，使氧化还原反应能在非导电溶剂中进行。
第一作者-吴焕：香港城市大学博士后。主要研究方向为有机电化学合成、电化学反应器设计以及环境电化学。2019-2024年于浙江工业大学化学工程学院获得博士学位，导师为徐颖华研究员、王连邦教授。2024年起在香港城市大学材料科学与工程系刘彬教授课题组从事博士后研究。在PNAS, Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等国际学术期刊上发表研究论文7篇；申请国家发明专利6项。
通讯作者-徐颖华：浙江工业大学化工学院研究员，博士生导师，万华化学讲席教授，浙工大未来技术研究院绿色电解技术与高端装备团队负责人。主持国家自然科学基金和企业项目等20余项；作为技术总负责建成全球首条3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成商业化生产线和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成生产线，创制了己二腈、钒电解液、DNPO、褐煤腊漂白液等多套电化学合成中试装置，作为技术骨干建成了国内单条规模最大的丁二酸（1万吨/年）电化学合成生产线；第一或通讯作者在Nature Water, PNAS, Joule,化工学报等国内外学术期刊上发表研究论文20余篇；获得中国专利授权20余件，获得中国产学研合作创新成果奖、中国石油化工协会科技进步一等奖、中国专利优秀奖各1项。徐颖华课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/xuyh；研发反应器提供商网站链接：www.hzcell.com。
通讯作者-苏陈良：深圳大学教授
通讯作者-刘彬：香港城市大学材料科学与工程系教授。刘彬于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立光电化学研究实验室。2017年2月，刘彬晋升为副教授，获得终身教职。2023年1月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature, Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文200余篇，他引次数近三万次。
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