第一作者：王君豪，许鑫汝
通讯作者：吕维强，李轶，张振
通讯单位：天津大学、电子科技大学
论文DOI：10.1002/adma.202513231
催化高级氧化技术（AOPs）是一种利用活性氧（ROS）的强氧化能力来实现有机污染物矿化的新技术，但由于活性中心数不足，自由基寿命短，活性中心利用率低，AOPs的应用受到限制。阳离子空位工程化的硅酸锰催化剂（V-Mn2SiO4）提供了双反应位点，实验结果和DFT计算证实了与空位相邻的Mn位点是主要过一硫酸盐（PMS）活化位点，而相邻的O位点有利于污染物的吸附。这种双位点结构有效地降低了活化能垒，增强了PMS的活化和单线态氧（1O2）的产生，同时通过污染物的吸附和富集优化了1O2的迁移距离。V-Mn2SiO4与污染物罗丹明B（RhB）和2，4-二氯苯酚（2,4-DCP）的反应速率常数（k）分别为1.171和0.1291 min−1，与单原子催化剂（SAC）相当。该研究为推进AOPs在实际环境修复中的应用提供了有效策略，不仅推动了可持续污染控制技术的发展，也推动了纳米材料在原子级结构设计方面的研究进展。
高级氧化工艺（AOPs）通过产生活性氧物种（ROS）降解有机污染物，已成为应对日益严峻的环境污染问题的一种具有前景的策略。强氧化性ROS通常由氧化剂的电子活化产生，这一机制使得非均相过渡金属基AOPs在操作可行性与系统适应性方面表现出显著优势。尽管该技术展现出良好的应用潜力，但其大规模推广仍受到催化剂与氧化剂前体用量较大的限制。究其根本，现有催化剂的本征催化活性较低是主要制约因素，导致在环境修复过程中资源消耗过高，亟待优化改进。
AOP过程包括两个关键步骤：i）催化剂活化前驱体（如H2O2、PDS、PMS）产生ROS; ii）ROS降解污染物。因此，性能优化取决于两个关键因素：增强催化剂本征活性和提升ROS利用率。前者集中于通过调节过渡金属中的d带中心来调节催化剂微观结构，优化吸附能，并促进电子转移，使化学键重新配置。例如，移动d带中心更接近费米能级，加强金属d轨道和吸附物的反键态之间的耦合。反键轨道中电子占据的增加削弱了吸附物-金属键，从而降低了反应中间体的脱附能垒，加速了限速步骤，最终改善动力学。而提升ROS利用效率需克服其在水介质中的超短寿命的阻碍（例如·OH：<1 μs，SO4·−：<30-40 μs）。
空位工程策略，尤其是阳离子空位工程，是开发高性能催化剂一种颇具前景的方法，因为该策略可以直接有效地调节活性位点的几何和电子结构。与单原子催化剂等外来原子掺杂或取代的外部改性方法不同，阳离子空位通过产生配位不饱和位点和诱导局部电子重新分布来定义催化位点。此外，对阳离子空位的反应性质的基本理解对于进一步深入了解AOP的潜在机制至关重要。这对开发新型的阳离子空位工程催化剂具有指导意义。
本文中，我们报道了一种工程化阳离子空位硅酸锰催化剂（V-Mn2SiO4），在高级氧化工艺（AOPs）中构建可协同增强单线态氧（1O2）产生与污染物吸附的双功能位点。实验结果表明，V-Mn2SiO4催化剂的空间耦合效应最大化提升了催化效率，对罗丹明B（RhB）的反应速率常数（k）为1.171 min-1，对2,4-DCP的反应速率常数（k）为0.1291 min-1，展现出优异的活性氧生成与污染物氧化性能。
Figure 1. a) Schematic diagram of the preparation process of core–shell structure V-Mn2SiO4 catalyst. b) Elemental mapping of V-Mn2SiO4. c) HRTEM image of V-Mn2SiO4. d) The XPS spectra Mn 2p of V-Mn2SiO4. e) XRD patterns of different catalysts.
Figure 2. a) AC-HAADF-STEM image of V-Mn2SiO4 and b) corresponding intensity profiles of Mn atoms in V-Mn2SiO4. c) Electron paramagnetic resonance (EPR) signals of Mn2SiO4and V-Mn2SiO4. d) X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra. e) The oxide states of Mn in different substances. f) Mn K-edge EXAFS (point) and the fitting curve (line) for V-Mn2SiO4 are shown in k3 weighted R-space the data are not phase-corrected. g–i) Wavelet transform (WT) contour plots of MnO, Mn2SiO4, and V-Mn2SiO4.
Figure 3. a) Effect of Co precursor contents on RhB degradation by V-Mn2SiO4. b) Effect of different reaction systems on RhB degradation. c) Rate constants of different reaction systems. (Reaction conditions: [RhB] = 100 mg L−1, [catalyst] = 0.2 g L−1, pH = 6.6, T = 25 °C) d) The comparison of k of V-Mn2SiO4 to other reported catalysts (Figures S1–S14, Supporting Information). e) Degradation curve of 2,4-DCP for V- Mn2SiO4/PMS system. f) Effect of different quenchers on RhB degradation rate constants. g) ROS contribution in the V-Mn2SiO4/PMS system. h) EPR spectra for TEMP in the PMS and V- Mn2SiO4/PMS system.
Figure 4. a) The DOS of Mn in V-Mn2SiO4. The PDOS of Mn of b) Mn2SiO4 and c) V-Mn2SiO4. Insert: Calculation model of b) Mn2SiO4 and c) V-Mn2SiO4, respectively. d) Reaction path of PMS activation and free energy profile of the 1O2 production process. e) The free energy of RDS (1O2 desorption), the adsorption energy for 1O2, and for 2,4-DCP of Mn2SiO4 and V-Mn2SiO4, respectively. f) Surface electron density isosurface for V-Mn2SiO4. g) Calculation model of V-Mn2SiO4*2,4-DCP. h) Calculation model of V-Mn2SiO4*HSO3*1O2. i) ESP analysis for 2,4-DCP.
Figure 5. a) Catalyst degradation of different model pollutants with rate constants. b) ESP analysis for RhB. c) Fathead minnow LC50 (96 h), d) Daphnia magna LC50 (48 h), and e) T. pyriformis IGC50 (48 h) of RhB and intermediates for V-Mn2SiO4/PMS system. f) Fathead minnow LC50 (96 h) of 2,4-DCP and intermediates for V-Mn2SiO4/PMS system.
本研究成功地通过热致相变的方法合成了富阳离子空位的硅酸锰催化剂（V-Mn2SiO4）。阳离子空位的引入显著地改变了V-Mn2SiO4的几何结构和电子结构，使锰/氧位点在AOPs中作为双活性中心协同地发挥作用。在这种双位点构型中，Mn位点有利于对PMS活化产生ROS，而邻近阳离子空位的O位由于局部电子富集而增强污染物的吸附，这种空间耦合使ROS与目标分子之间的扩散距离最小化，V-Mn2SiO4的上级催化性能体现在其RhB降解速率，表观速率常数为1.171 min-1，该研究结果为深入理解阳离子空位和界面协同作用在高级氧化物中的作用提供了基础性的认识，为合理设计环境修复用的新型催化材料提供了有价值的指导。
Enhancing Reactive Oxygen Species Generation and Pollutant Adsorption in Advanced Oxidation Processes with Cation Vacancy-Driven Dual-Site Mn2SiO4 Catalysts
Junhao Wang, Xinru Xu, Zhiwei Peng, Guochen Kuang, Wenrui Ke, Haiyuan Wang, Weiqiang Lv, Sihui Zhan, Yi Li, Zhen Zhang
Adv. Mater. 2025, e13231
https://doi.org/10.1002/adma.202513231
文章通讯作者为天津大学张振/李轶，电子科技大学吕维强。文章第一作者为团队硕士研究生王君豪、许鑫汝。
吕维强：电子科技大学物理学院副教授，博士生导师，入选电子科技大学学术新人，青年托举计划。四川省碳中和专委会委员。主要研究方向为人工智能与新能源器件（锂离子电池、氢能燃料电池）、第一性原理模拟。累计发表学术论文100余篇，以通讯作者/第一作者/共同一作身份在Nature Communication、Joule、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Small、Nanoscale等期刊发表论文30余篇，引用7000余次，H因子42。在Springer出版英文专著1部， 在Elsever出版专著1章。申报国家发明专利30余项。担任Electron、Rare Metals、Journal of Rare Earths等国际期刊的青年编委会成员，担任Adv Mater、Energy Storage Mater、Int J Hydrogn Energy等十余种国际期刊审稿专家。承担国家自然科学基金、四川省科技计划等国家和省部级项目多项。担任国家自然科学基金、科技部、四川省、重庆市和浙江省科技评审专家。受邀在美国化学会年会、美国材料学会年会、中国化学会年会、中国电化学会议等多个领域内重要学术会议做报告。
李轶：教授，博士生导师。主要研究方向为废水处理与资源化，以第一作者（或通讯作者）在 Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文 100 余篇。相关论文被 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊累计引用 6000 余次。主持国家自然科学基金项目、国家科技重大专项子课题、天津市科技支撑重点项目、天津市自然科学基金项目、企业技术开发项目等国家级、 省部级项目。
张振：天津大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为纳米催化（环境治理、电池）、快速检测（疾病标志物）。以通讯作者/第一作者/共同一作身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Trac-trend. Anal. Chem.、Appl. Catal. B: Environ.、Anal. Chem.、Biosens. Bioelectron.、Small等期刊发表论文60余篇，已获多项授权国家发明专利。主持国家自然科学基金项目、国家科技重大专项子课题、企业技术开发项目等。入选2024年度英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。连续多次入选全球前2%顶尖科学家年度科学影响力排行榜及终身科学影响力排行榜。
课题组网站：https://science.tju.edu.cn/info/1125/2259.htm
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