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河北工业大学于丰收教授、张鲁华教授ACB：亲氧调控促进NO₃⁻电还原为NH₃

邃瞳科学云

2025-09-16

导读：本研究通过原位电化学重构M-CuO前驱体（M为Bi、Sn或In），将p区金属引入Cu基体中形成M-Cu催化剂。

第一作者：湛佳宇

通讯作者：于丰收、张鲁华

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125964

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电化学硝酸根还原反应（NO₃^-RR）合成氨（NH₃）对于缓解硝酸根污染和生产高附加值氨气具有重要意义。然而，中间体吸附模式的多样性为同时优化其结合能带来了巨大挑战。本研究通过原位电化学重构M-CuO前驱体（M为Bi、Sn或In），将p区金属引入Cu基体中形成M-Cu催化剂。亲氧金属M的引入不仅促进了*NO₃和*NO₂的吸附，还通过诱导N和O桥接吸附统一了其他*NO_x中间体（如*NO和*NOH）的吸附模式，从而优化其吸附能并提升NH₃选择性。以Bi-Cu为例，在流通池中-0.8 V电压下可实现1.05 A cm^-2的工业级电流密度并稳定运行200小时，其氨法拉第效率达93.1%。该研究提出了一种金属掺杂策略以增强NO₃^-RR性能，并为涉及含氧中间体的相关反应提供了参考。

背景介绍

氨是合成化肥和药物的重要基础原料，也是一种无碳清洁能源载体，年需求量超过1.6亿吨。传统合成氨工艺依赖哈伯-博世法，需在高温（400-500°C）、高压（>100 bar）的苛刻反应条件下进行，导致全球1-2%的能源消耗和1.44%的温室气体排放。因此，开发绿色可持续的合成氨方法引起广泛关注。在温和条件下利用可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应，为氨生产提供了一种前景广阔的替代途径。

然而，NO₃^-RR过程涉及多个电子/质子转移和多种中间体（*NO₃、*NO₂、*NO等），使得选择性生成NH₃极具挑战性。根本瓶颈在于大多数催化剂难以最优地吸附和活化这些含氧中间体。由于NO₃^-中的氮原子与三个氧原子完全配位，NO₃^-倾向于通过带有孤对电子的氧原子吸附在活性位点上。相比之下，*NO₂和*NO等后续中间体可通过氮或氧原子吸附，而其优先吸附构型决定了反应路径和最终产物选择性。因此，设计高性能NO₃^-RR催化剂的关键在于构建能够有效调控这些多样化中间体吸附行为的活性位点。

研究出发点

具有半填充p轨道的p区金属展现出独特的亲氧特性。这一特性使得p区金属修饰的材料能够优先吸附并稳定含氧中间体。例如，铝掺杂铜催化剂可在CO₂还原过程中有效稳定*OC₂H₅中间体，实现了高选择性乙醇生产。然而，利用p区金属来稳定NO₃^-RR过程中的含氧中间体，仍有待深入探索。

受此启发，我们报道了一种p区金属掺杂Cu催化剂，用于调控NO₃^-RR过程中含氧中间体的吸附行为。以Bi-Cu为例，其在流通池中于-0.8 V（相对于可逆氢电极）电位下，可实现1.05 A cm^-2的工业级电流密度并稳定运行200小时，氨法拉第效率高达93.1%。理论与实验结果表明，Bi的引入通过增强氧吸附能力，诱导形成N/O桥接吸附模式，降低了*NO_x中间体的吸附能垒，从而实现了硝酸根向氨的高效转化。

图文解析

本研究通过简单的水热法合成了片状Bi掺杂CuO前驱体，随后该前驱体原位电化学还原为Bi掺杂Cu（图1）。

图1. a) Bi-CuO样品的TEM图像；b) 高分辨TEM图像；c) 相应元素分布图；d) Bi-CuO和CuO的XRD图谱及局部放大图；e) Bi-Cu和Cu的XRD图谱及局部放大图；f) 制备的Bi-CuO纳米片在开路电位及不同施加电位（相对于RHE）下的原位Cu K边XANES光谱，并以CuO和铜箔作为参比。

电化学测试表明，在H型电解池中，-0.6 V vs. RHE条件下，Bi_0.5%-Cu的氨法拉第效率为93.2%，相对于纯铜提升37.3%。且Bi_0.5%-Cu催化剂在10-500 mM的宽NO₃^-浓度范围内均有超过90%的氨法拉第效率。在流通池中，能以1.05 A的工业级电流密度稳定运行200 h，氨产率为102.8 mg h^-1 cm^-2 (图2）。

图2. a) Bi-Cu和Cu在含与不含0.1 M NO₃^-的0.5 M NaOH溶液中的线性扫描伏安曲线（H型电解池）；b) H型电解池中Bi-Cu和Cu在不同电位下的NH₃法拉第效率与产率；c) H型电解池中不同NO₃^-浓度下的NH₃产率与法拉第效率；d) Cu、Bi-Cu、Sn-Cu和In-Cu在含0.5 M NaOH + 0.1 M NO₃^-的H型电解池中于-0.6 V（相对于RHE）电位下的NH₃法拉第效率；e) 流通池中Bi-Cu和Cu在不同电位下的NH₃产率与法拉第效率；f) Bi-Cu与近期报道催化剂的NO₃^-RR催化性能对比；g) Bi-Cu在流通池中于-0.8 V（相对于RHE）电位下进行200小时电解的计时电流测试。

原位拉曼表明Cu-O键逐渐减弱直至消失，与原位XANES结果相互印证。此外，原位红外表明Bi的引入促进了含氧中间体 (*NO₃, *NO₂, *NO)的吸附, 并诱导了*NO中间体桥位吸附（图3）。

图3. a) Bi-Cu在含0.1 M NaNO₃的0.5 M NaOH溶液中进行NO₃⁻RR的原位拉曼光谱；b) Cu和c) Bi-Cu在透射模式下的原位ATR-FTIR光谱。

理论计算表明含氧中间体均以桥位吸附形式吸附在Bi-Cu双位点上，亲氧金属Bi的引入直接促进了*NO₃和*NO₂的吸附，并通过桥位吸附*NO中间体，促进了N-O键断裂，从而降低了*NO氢化为*NOH的能垒（图4）。

图4. a) NO₃^-还原为NH₃的吉布斯自由能图；b) 差分电荷密度图，分别展示NO₃^-在Cu和Bi-Cu催化剂上的吸附状态（黄色区域表示电荷累积区，青色区域表示电荷耗尽区）；c) Bi-Cu表面Cu的d轨道、Bi的p轨道与表面吸附的NO₃^-中O的p轨道的投影态密度（阴影区域表示Bi(p)与O(p)轨道间的重叠）；d) Cu和Bi-Cu表面*NO模型电子局域函数(ELF)的计算体积切片及相应优化结构。

总结与展望

总之，实验和理论研究表明，Bi掺杂Cu催化剂能够以高活性和高选择性促进NO₃^-向NH₃的转化。在配备Bi-Cu催化剂的流通池中进行长期电解实验，在1.05 A cm^-2电流密度下稳定运行200小时，实现了102.8 mg h^-1 cm^-2的氨产率。这种卓越性能归因于Bi的引入增强了含氧中间体的吸附能力，同时抑制了析氢副反应（HER）。本研究展示了一种通过金属掺杂策略改善NO₃^-RR性能的有效方法，并为涉及含氧中间体的相关反应提供了实践指导。