文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202514264
阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种很有前景的绿色制氢技术，但其发展受到阴离子交换膜（AEMs）中OH⁻电导率适中和碱稳定性不足的限制。中国科学技术大学徐铜文和杨正金研究团队报道了一系列基于奎宁环的具有分支和微孔结构AEMs，能够在80 °C 的10 M NaOH溶液中放置3100 h后仍保持99.95%的OH-电导率。研究表明，通过调控分支单元的刚性以限制链堆积，形成微孔以增强OH⁻的传输，其中刚性最高的聚（三联苯-三蝶烯-奎宁环）（PTPQ-Trip）膜实现了1.6倍的OH⁻扩散系数提升。由PTPQ-Trip膜和镍合金催化剂组装的AEMWE能够适应不同碱度浓度，并在5 M KOH中于2.0 V电压下实现了2.8 A cm-2的制氢电流密度，且可在0.5 A·cm-2、30 °C下稳定运行超过1200 h，并可进行间歇性启停。此外，组装后的AEMWE在交替电流密度和不同电解液温度下可以稳定运行1400 h。本工作强调了耐碱性微孔AEM的重要作用，并展示了AEMWE在利用可再生电力制氢方面的适应性。
氢能具有高能量密度（140 MJ kg-1）且零碳排放，利用可再生电力进行水电解是清洁氢气的主要来源。阴离子交换膜水电解（AEMWE）因产气纯度高、可用非贵金属催化剂、膜材成本低以及对波动能源的快速响应和适应性，被认为是最有前途的绿色制氢技术之一。阴离子交换膜（AEM）是电解器中传导OH⁻和分隔阳阴极的关键部件，其结构由聚合物主链、阳离子官能团和可交换反离子组成。在高温和碱性条件下，OH-会侵蚀AEM，导致聚合物主链降解或官能团脱失，从而导致机械稳定性和膜电导率降低。研究者通过无醚聚合物主链和N-杂环铵官能团设计以及支化/交联结构改性，已在AEM的稳定性和电导率提高方面取得显著进展，但在强碱性条件或高温环境下仍出现不同程度的降解。
1. 采用无醚聚合物主链与耐碱性的奎宁环阳离子基团结合，以确保聚合物的化学稳定性；并通过支链聚合物结构与单体刚性调控来限制聚合物链的构象自由度，防止紧密堆积，从而产生用于传输OH-的自由体积元素。
2. 构建了基于奎宁环的支链 AEMs，其中刚性最高的聚（三联苯-三蝶烯-奎宁环）（PTPQ-Trip）膜在80 °C下实现了168.8 mS cm-1的高OH-电导率，并在10 M NaOH溶液中保持超过3000 h的碱稳定性，同时保持了溶液可加工性和抗膨胀性。
3. 由PTPQ-Trip 和非贵金属催化剂（阳极：Ni-Fe 泡沫，阴极：Ni-Mo 泡沫）组装的 AEMWE 装置可以承受不同的碱浓度、工作电流密度和温度，在5 M KOH条件下在2.0 V电压下实现了2.8 A cm-2的制氢电流密度，在 0.5 A cm-2和 30 °C下可以稳定运行1200 h以上，电压增加率为 65 µV h-1。此外，组装好的AEMWE电池在交流电密度（0.5和1.0 A cm-2）和电解液温度（30、50、60和80 °C）下均可稳定运行1400 h，彰显了器件的稳健性。
图1. AEM的设计：a) AEMs的官能团在碱性溶液中降解；b) 耐碱性AEMs中的柔性OH-传输通道；c) 提出的具有形状持久OH-传输通道的耐碱性AEMs；d)具有不同链刚性的基于奎宁环的支链AEM的合成；e) 计算得出的旋转能量与设计的 AEM 中支链单元的二面角的关系；f) 合成AEMs的CO2吸附和脱附等温线；g) DFT计算的CO2吸附等温线的孔径分布曲线。
图2. 基于奎宁环的AEMs中的离子传输：a) PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip在NaOH溶液中的PFG-NMR谱图；b) 25 °C下由PFG NMR计算得到的H2O和OH-自扩散系数；c) PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip在不同温度下的OH-面内电导率；d) PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip在不同温度下的水合数(λ)；e) PTPQ-Trip和其他已报道AEMs的膨胀率(SR)与离子交换容量(IEC)的关系。
图3. PTPQ-Trip的中试生产和膜碱稳定性：a) PTPQ-Trip粉末聚合物的中试生产；b) 溶液浇铸法制备的PTPQ-Trip膜照片；c) PTPQ-Trip膜（25 cm × 35 cm）照片；PTPQ-Trip的碱稳定性以d)残余质量和e)在80 °C的10 M NaOH中测得的电导率随时间损失来表示（稳定性测试时间代表实验持续时间，并非膜寿命终点）；f) 将PTPQ-Trip的电导率损失与先前报道的AEM和离子溶剂化膜的测试持续时间进行比较。
图4. AEMWE的性能：a)由聚（芳基奎宁环）膜和无贵金属催化剂组装的AEMWE示意图；b)采用PTPQ-Trip膜（20 µm）组装的水电解槽的极化曲线和c)电化学阻抗谱，在30 °C下供给1、3、5 M KOH； d) 基于 PTPQ-Trip 的水电解槽在5 M KOH下不同温度下的极化曲线；e) 采用 PTPQ-Trip 组装的AEMWE 在动态电流密度（0.5或1 A cm-2）和不同温度（30、50、60、80 °C）下的性能；f) 采用PTPQ-Trip 组装的水电解槽在0.5 A·cm-2、30 °C下连续运行并伴随运行中断的稳定性；g) PTPQ-Trip与已报道的膜在耐久性、电压衰减速率、工作电流密度和电解液浓度方面的水电解性能对比。组装的AEMWE采用Ni-Mo阴极、Ni-Fe阳极，膜夹在镍合金泡沫电极之间。
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