第一作者：王丽
通讯作者：刘永长、梁红艳、黄胜云
通讯单位：天津大学、中国科学院赣江创新研究院
论文DOI：10.1002/adfm.202516646
近日，天津大学刘永长、梁红艳团队与中国科学院赣江创新研究院黄胜云团队合作，在Advanced Functional Materials期刊发表了题为“Oxygen Vacancy-Mediated Oxide Pathway Mechanism in Proton-Exchange Membrane Water Electrolysis”的研究论文。该工作通过氧空位（OV）工程，在酸性电解水制氢的关键催化剂——氧化铱（IrO2）中引入了最佳浓度的氧空位（OV-IrO2）。其中OV兼具“电子调节器”和“结构修饰器”的双重功能，实现了对IrO2电子结构与几何结构的协同优化，从而成功激活了OPM新型反应机制。该机制巧妙地规避了传统反应路径的固有限制，使催化剂在实际工况条件下同时实现了高活性和长效稳定性。
质子交换膜水电解（PEMWE）制备绿色氢气为实现可持续与低碳能源体系提供了一条极具前景的技术路径。为了实现高活性与长期稳定性的平衡，深入理解阳极析氧反应（OER）的反应机理至关重要。传统OER机制存在一定局限性：其一，经典的吸附质演化机制（AEM）受限于*OH、*O和*OOH中间体结合能之间的线性标度关系，导致理论过电位高达370 mV；其二，晶格氧机制（LOM）由于晶格氧的参与，会导致大量氧缺陷的形成和Ir物种的过度氧化，最终降低催化剂的结构稳定性。
近期提出的氧化路径机制（OPM）被认为是一种新兴的OER路径。在该机制中，氧气（O2）由吸附在相邻活性位点上的*O/OH直接偶联产生，避免了*OOH中间体及晶格氧的参与，从而突破了传统机制的限制，兼顾催化活性与稳定性。然而，OPM的有效激活对金属氧化物的空间构型（适当的原子间距）和电子结构（Ir–O共价性与晶格氧稳定性的平衡）提出了严格要求，这在一定程度上限制了其在催化剂设计中的推广。在这项工作中，作者设计并构筑了具有最佳OV密度的IrO2(OV-IrO2)，适度的OV引入能够有效缩短Ir-Ir原子间距，并促进*O自由基的形成，从而触发OPM路径。该策略为高性能Ir基催化剂的设计提供了新的思路。
1. 本研究设计并构筑了具有最佳OV密度和适当Ir-Ir原子间距的OV-IrO2，通过多种原位表征与密度泛函理论（DFT）计算相结合，系统揭示了OV在反应过程中的“双重功能”，从而优化了反应路径：
1）OV作为“电子调节器”，引起了Ir 5d能带中心上移和电荷重分布，促进了*OH的吸附和去质子化，进而加速了*O自由基的形成；
2）OV作为“结构修饰器”，有效缩短了Ir-Ir原子间距，降低了吸附在相邻Ir位点上的氧自由基直接偶联的能垒，触发了OPM路径。
2. 优化后的OV-IrO2催化剂在高活性与长效稳定性之间实现了优异的平衡：其过电位仅为263±4mV，并在PEMWE系统中于2 A cm−2电流密度下达到1.81 V的电池电压，可稳定运行约500小时，衰减率仅为4.12 μV h−1，这充分突显了其在实际应用中的巨大潜力。
图1. 催化剂的结构与表面化学状态表征
通过改进的熔盐法成功制备了具有最佳OV浓度的OV-IrO2催化剂，其晶体结构保持完整，晶格间距缩短，表面Ir氧化态降低。
图2. 催化剂精细结构表征及原位结构演化
此外，XANES及FT-EXAFS谱图进一步证实，OV-IrO2中Ir的平均氧化态降低，同时其Ir–Ir原子间距由3.13 Å缩短至3.09 Å，这一结构特征有利于相邻活性位点上氧中间体的直接偶合。原位拉曼光谱结果显示，当电位升高至1.6 V（vs. RHE）时，OV-IrO2的Ir–O键振动模式保持稳定，表明它在工作条件下具有优异的结构稳定性。
图3. 电催化性能评估
一系列电化学测试表明，OV-IrO2在酸性OER中表现出更高的活性与优异的稳定性。具体而言，OV-IrO2的过电位仅为263±4 mV，并在经过10000次循环伏安（CV）测试后，电流衰减率仅为7.8%。此外，与商业IrO2相比，OV-IrO2展现出更快的反应动力学、更高的质量活性和更优的本征活性。
图4. 反应机理研究
通过pH依赖性和TMA+探针实验发现，OV–IrO2的催化活性对pH表现出显著依赖性，而对TMA+不敏感。这一结果表明其OER反应涉及非协同的质子-电子转移步骤，但并不伴随负氧物种生成，从而明确了OPM的发生。进一步结合原位ATR-SEIRAS和DEMS 18O同位素标记实验，观测到在1086 cm-1和1114 cm-1处出现了OPM典型的*O–*O和 M–*O–*O振动特征峰；同时检测到表面吸附氧（16Oads）耦合并生成32O2，进一步有力地证实了OPM路径的激活。
图5. DFT理论计算分析
此外，综合DFT结构模拟、电子局域函数（ELF）、态密度（PDOS）、晶体轨道哈密顿布居（COHP）及吉布斯自由能分析，系统揭示了OV–IrO2的电子与结构调控效应：在OV周围，Ir-Ir原子间距缩短、电子局域性减弱，d带中心上移，同时*O–H键的积分COHP值升高。这些变化促进了*OH的吸附和去质子化，加速了*O自由基的形成，进而激发了低能垒的OPM路径。
图6. PEMWE应用测试
得益于OV对IrO2电子与结构的双重调节，优化后的OV-IrO2在PEMWE系统中实现了高活性与长效稳定性的优异平衡。在2 A cm−2的工业电流密度下，其电池电压仅为1.81 V，并可稳定运行约500小时，电压衰减率仅为4.12 μV h−1，充分彰显了其在实际应用中的巨大潜力。
这项工作不仅为深入理解与调控Ir基催化剂的反应机理提供了新的见解，更重要的是提出了一种具有普适性的催化剂设计理念：通过缺陷工程等策略，实现对催化剂“几何结构”与“电子结构”的协同优化，从而激活更优越的反应路径。该“双功能调控”策略有望推广至其他多相催化体系，为面向未来能源转换技术的高性能催化剂设计提供重要指导。
Oxygen Vacancy-Mediated Oxide Pathway Mechanism in Proton-Exchange Membrane Water Electrolysis. Adv. Funct. Mater. (2025): e16646.
https://doi.org/10.1002/adfm.202516646
刘永长，天津大学材料学院教授，国家杰出青年科学基金获得者、国家万人计划中青年科技创新领军人才。1990年进入西北工业大学学习并于2000年获材料加工工程专业博士学位；2000年至2003年为德国马普金属研究所博士后；2003年在天津大学破格晋升教授。长期从事金属成形与加工、高温金属结构材料、组织控制及固相连接的研究。先后获得全国优秀博士学位论文奖、霍英东教育基金会高校青年教师一等奖、天津市技术发明二等奖、天津市科技进步一等奖、中国金属学会冶金青年科技奖，并入选天津市“131”创新型人才团队。至今发表SCI论文350余篇，H因子38。应邀担任J Mater Sci Technol、金属学报、中国有色金属学报、钢铁研究学报、材料热处理学报编委以及Journal of Alloys and Compounds期刊副主编。
梁红艳，天津大学教授，博士生导师，国家级青年人才，现任职于天津大学材料科学与工程学院。目前主要从事电解水制氢（碱性水解ALK、中性海水电解、酸性水解PEM）及CO2资源化利用（CO2电还原耦合生物质转化）的研究。梁红艳教授主持国家、部省及横向课题5项，其中国家自然科学基金项目3项。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater. 等杂志上发表SCI论文70余篇，h指数为35（Web of Science数据）。作为核心成员承担或参与中组部、国家自然科学基金委、天津大学、加拿大自然科学基金、魁北克自然科学基金等10余个科研项目；应邀担任中国材料研究学会凝固科学与技术分会青年理事、《SmartMat》、《金属学报》《IJMMM》等期刊青年编委。
黄胜云，中国科学院赣江创新研究院副研究员，中国科学技术大学硕士生导师。长期从事柔性金属纳米线透明电极设计、稀土改性电调控变色器件等方面的研究工作。主持国家自然科学基金-面上项目、赣州市揭榜挂帅项目、江西省自然科学基金联合基金-重大项目课题、江西省自然科学基金-面上项目、魁北克自然科学基金、企业委托横向项目等6项，入选2023年中国科学院青年创新促进会会员和2024年江西省赣鄱俊才-急需紧缺海外人才项目。累计在Advanced Energy Materials等发表论文50余篇，授权美国发明专利3项，授权中国发明专利6项，其中转让专利2项，获中国高交会优秀产品奖1项。获国家优秀自费留学生奖学金B类（全球50名），加拿大魁北克“研究明星”，加拿大魁北克能源材料奖等。应邀担任国家自然科学基金委面上项目、广东省重点研发计划材料专项等评审专家，Nano-Micro Letters、Materials Futures等期刊青年编委。
声明
