第一作者：张书南
通讯作者：王慧
通讯单位：上海科技大学/中国科学院上海高等研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63060-7
本文通过相界面工程设计了一种新型镉单原子催化剂（Cd/P25 SACs），Cd原子可稳定锚定于锐钛矿（101）与金红石（110）的相界面处，形成独特的Cd-O-Ti活性位点。该催化剂在甲醇蒸汽重整（MSR）反应中表现出优异性能：甲醇转化率达100%，产物中CO浓度低至0.07mol%，稳定性超过150小时；H2生成速率是锐钛矿和金红石表面单原子位点的15倍和8倍。此外，通过气氛预处理调控相界面及其界面单原子位点的密度，H2生成速率可进一步提升11%。该粉末可通过3D打印制备千克级整体式催化剂，推动原位制氢的实际应用。
MSR是一种低成本、易规模化的原位制氢技术，与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）结合后，可推动氢能系统向小型化、便携化发展（如交通领域）。然而，传统催化剂（如Cu基、贵金属基纳米催化剂）存在两大瓶颈：一是稳定性差，易因烧结失活；二是纳米颗粒表面结构的复杂性导致难以精准调控原子尺度的活性位点，使得CO等副产物选择性高（通常>2%）。
单原子催化剂（SACs）因可精准调控原子级结构和电子性质，成为突破上述瓶颈的关键方向。载体中丰富的缺陷对于形成稳定的SACs至关重要，这些缺陷的局部配位环境在决定单原子性质和反应活性方面起着决定性作用。在载体材料中运用界面工程是调控缺陷性质的有效策略，这是因为界面（如孪晶界、相界面和异质结）作为富含缺陷的区域，通常表现出较强的极性电子域和独特的配位几何结构，从而显著提高催化活性。但如何通过界面工程精准锚定单原子并解析其构效关系，仍是未解决的挑战。
(1) 界面单原子催化剂的设计
利用P25的相界面缺陷，通过能量匹配性将Cd原子锚定在锐钛矿（101）-金红石（110）界面，形成几何结构不对称的Cd-O-Ti位点。
(2) 界面密度调控
通过N2/H2预处理调控相界面密度，可提升界面单原子位点密度，进而提高催化性能。
(3) 应用拓展
3D打印制备千克级整体式催化剂，优化传质传热，实现100%甲醇转化、超低CO（0.07mol%）、150小时稳定运行，H2生成速率达292.9 mmol g-1 h-1。
图1 MSR反应中催化剂的催化性能与结构特征
·对比实验显示，5Cd/P25的甲醇转化率（100%）远高于Cd负载于单一锐钛矿（21%）、金红石（39%）或其他载体（如 SiO2、ZrO2，<10%）；
·长期稳定性测试中，5Cd/P25连续150小时保持氢生成速率>97 mmol g-1 h-1，CO选择性<0.5%；
·XPS、XAFS、STEM、DFT等表征证明Cd以单原子形式存在，且在P25上优先锚定于相界面处（HAADF-STEM显示界面处亮斑集中）。
图2 活性位点的电子与几何特性
·XRD、XPS、XAFS、STEM等表征和性能实验证明Cd单原子为真实活性位点，且相界面Cd-O-Ti位点活性最高。
·原位EPR和XPS证实，相界面Cd-O-Ti位点的氧空位浓度低且稳定，排除氧空位对活性的主导作用；
·价态及电荷密度分析显示，相界面位点因不对称结构形成极性电子域，增强反应物吸附能力；电子转移能力研究表明，相界面位点的电子转移速率更快，更利于反应物吸附和活化。
图3 相界面位点的形成、调控及其影响
·P25相界面由于原子重排导致存在大量Ti空位簇，为Cd原子提供锚定位点；
·相界面利于电子转移稳定Cd单原子，且DFT计算显示，Cd在相界面的结合能（-6.34 eV）远低于单一相表面（锐钛矿-4.62 eV，金红石-5.94 eV），解释了其优先锚定的原因；
·H2预处理P25可将相界面密度提升至10.1 m2 g-1，H2生成速率同步增至292.9 mmol g-1 h-1。
图4 反应机理解析
·动力学实验和原位DRIFTS实验证实了反应机理遵循甲酸盐分解路径；
·动力学同位素效应实验和DFT计算表明，甲氧基脱氢（C-H键断裂）是决速步骤；
·过渡态计算显示相界面位点显著降低了H2O解离和甲酸盐形成的能垒，同时抑制了CO生成。
图5 3D打印优化
·以5Cd/P25 为原料，通过3D打印制备出孔径0.5 mm的整体式催化剂，保持100%甲醇转化和0.07 mol% CO浓度，稳定性超100小时；
·流体力学模拟显示，具有0.5 mm孔隙的整体式催化剂拥有更紧凑的线性通道，在将压降降至0.0075 Pa的同时增强了传质、传热效果。
本研究通过相界面工程实现了单原子催化剂的精准设计，首次将Cd原子稳定锚定在P25相界面，利用不对称Cd-O-Ti位点突破了传统MSR催化剂的性能瓶颈。该成果不仅为单原子催化剂的界面调控提供了新策略，还通过3D打印技术推动了高效制氢催化剂的规模化应用。未来可进一步优化相界面密度调控方法，并探索其在其他小分子转化反应中的潜力。
Phase-interface-anchored cadmium single-atom catalysts for efficient methanol steam reforming
期刊：Nature Communications (2025，16:7739)
DOI：10.1038/s41467-025-63060-7
王慧，上海科技大学助理院长，中国科学院上海高等研究院研究员、博士生导师，低碳中心副主任。主要从事碳资源化利用及碳循环应用基础研究及其技术开发，作为负责人先后承担科技部、国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院A类先导、上海市科委重点、中海油等能源头部企业研发横向项目等多项研究工作。以第一或通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、ACS Catal.、Natl. Sci. Rev等期刊发表60 余篇文章，申请发明专利60 余项，获授权35 项，专利转化6项。作为技术负责人率先完成5000吨/年绿色甲醇合成工业示范并正在开展工业化应用。曾获“壳牌（shell）中国优秀科研成果奖”一等奖（唯一获得者），张江国家自主创新示范区杰出创新创业人才、入选东方英才计划领军项目（原上海市领军人才）、中科院青促会、第十五届国际二氧化碳利用青年科学家奖。
声明
