巧借“氢攻击”，中国科大吴宇恩团队实现单原子催化剂原位自修复，平衡CO₂还原过程中单原子的稳定性和催化活性

第一作者：沈皖豫、高晓平、刘其琛

通讯作者：计诗雨、郑旭升、张钰、吴宇恩

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63274-9

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本研究提出了一种自修复型铜单原子催化剂，设计了一种与ZrO₂团簇位置毗邻的CuN₄结构(ZrO₂/CuN₄)。通过氢析出反应(HER)诱导Cu-N键部分断裂，形成配位不饱和的Cu位点，并与邻近的ZrO₂团簇形成自发配位，成功构建了ZrO₂/CuN₁O₂混合结构，克服了传统单一配位的Cu单原子在高电流密度下反应的不稳定性，显著提升了CO₂电还原制CH₄的性能。相关成果以“Self-healing Cu single-atom catalyst for high-performance electrocatalytic CO₂ methanation”为题，于2025年8月26日发表于Nature Communications杂志。

背景介绍

大气中CO₂浓度持续升高，亟待发展高效电催化转化技术。甲烷(CH₄)因其高能量密度和广泛应用前景成为CO₂转化的理想产物。然而，CO₂至CH₄的转化涉及8电子-8质子转移过程，对催化剂的活性和稳定性提出了极高的要求。尤其是在高电流密度下，单一配位结构的Cu单原子极易受到高局域质子浓度进攻，最终从催化剂基底脱出浸入电解液中。单原子结构的不稳定性直接导致了催化剂性能持续衰减。因此，设计并构建同时具备高度结构稳定性和催化活性的催化剂具有重大意义和挑战性。

图文解析

本文设计了一种自愈式Cu单原子催化剂。在进行CO₂还原反应前，对催化剂直接施加负电位进行HER处理。吸附氢*H进攻与Cu SA配位的N原子，导致Cu-N键伸长，键能减弱，随后发生部分断裂。配位不饱和的Cu位点受到邻近ZrO₂团簇上高电负性的O原子牵引，与之发生再配位，最后形成了ZrO₂/CuN₁O₂形式的混合配位结构Cu单原子。

图1 自愈合配位重构过程示意图。在负电势条件下，Cu SAs受到*H的攻击，导致部分Cu-N键断裂。未饱和的Cu原子通过与相邻ZrO₂位点的氧原子进行重新配位，从而实现从ZrO₂/CuN₄到ZrO₂/CuN₁O₂混合配位结构的结构转变。

首先，将Cu离子锚定在以Zr₆为金属节点、且具有丰富卟啉环结构的PCN-222上，再一步热解形成了ZrO₂/CuN₄团簇/单原子复合结构。PCN-222为空心圆柱结构，且在热处理后形貌保持不变。红外光谱中新出现的Cu-N键信号预示着Cu离子的成功锚定。ZrO₂/CuN₄中Cu和Zr均匀分布，Zr以1-2 nm的ZrO₂团簇形式存在，同时Cu形成了单原子分散在ZrO₂团簇附近。

图2 ZrO₂/CuN₄的合成与表征。(a)ZrO₂/CuN₄合成过程示意图。(b)ZrO₂/CuN₄的TEM图像。(c) PCN-222、PCN-222(Cu)和ZrO₂/CuN₄的FTIR光谱图。(d)ZrO₂/CuN₄的能谱分析图。(e)ZrO₂/CuN₄的Zr 3d XPS谱图。(f, g)ZrO₂/CuN₄的HAADF-STEM图像。(h)归一化Cu K边XANES谱及(i)ZrO₂/CuN₄、CuPc、CuO和Cu箔在R空间中的对应傅里叶谱。(j) g中黄色方框提取的强度分布曲线。

对合成的ZrO₂/CuN₄进行原位变构处理。具体来说，在通入CO₂进行CO₂RR前，通入惰气并施加负电位进行析氢处理。*H进攻Cu-N键并发生部分断裂，随后Cu原子与ZrO₂中的O原子发生再配位，得到ZrO₂/CuN₁O₂。为了表征该过程以及变构后的结构，进行了原位光谱表征。首先，从Cu的K边XANES图线中观察到，经历HER处理后的信号出现了偏移，预示着其价态发生了轻微的降低，其R空间中2.2 Å处信号的缺失证明了Cu仍以单原子的形式存在，同时对比未处理样品的信号，R空间信号的强度发生了略微的下降，暗示着其配位数有所降低，通过拟合计算表明Cu原子的配位数由4降低为3。原位的Raman光谱表明，在经历HER处理后，Cu原子的Cu-N键信号不变，同时出现了新的Cu-O键信号。结合XAFS的结果可以推测：在此过程中一定发生了Cu-N键的部分断裂和Cu-O键的新生成。对可能的结构：CuN₃、CuN₁O₂和CuN₂O₁进行XANES近边拟合分析，CuN₁O₂的结构与实验结果一致性最高，说明CuN₁O₂是CuN₄变构后的结构。Cu的XPS 2p谱图结果与XANES结果保持一致，N的XPS 1s谱图在HER处理后出现了N-H信号，也证实了在变构过程中*H与N的相互作用。对该过程进行了DFT计算，说明了在有*H存在时，CuN₄变构为CuN₁O₂是一个热力学驱动的过程。从头算分子动力学说明了新生成的CuN₁O₂结构具有高度稳定性。

图3 重建过程的表征。(a)HER诱导结构重建的示意图。(b)Cu K边原位XANES光谱及(c) R空间傅里叶变换EXAFS光谱，分别对应原始状态和HER处理后状态的Cu箔、CuO、ZrO₂/CuN₄。(d)ZrO₂/CuN₄在原始状态和HER处理后状态的Raman光谱。(e) HER处理后ZrO₂/CuN₄的实验Cu K边XANES光谱与理论计算光谱对比：对应结构为CuN₁O₂、CuN₂O₁和CuN₃。(f)ZrO₂/CuN₄在原始状态和HER处理后状态的Cu 2p和(g) N 1s XPS光谱。(h)ZrO₂/CuN₄在吸附氢原子前后的相对能量图。(i) AIMD模拟中ZrO₂/CuN₁O₂随时间变化的温度与能量曲线(持续10 ps，温度300 K)。

对ZrO₂/CuN₄和变构后的ZrO₂/CuN₁O₂分别进行CO₂RR测试，结果表明，CuN₄结构在-500 mA cm^-2时，其FE_CH4仅有27.8 ± 6.81%，而在-1000 mA cm^-2时下降至8.4%。而CuN₁O₂结构在-500 mA cm^-2时，FE_CH4=87.3± 3.22%，在-1000 mA cm^-2时，仍保持有80.21 ± 1.11%，展现出卓越的催化性能。对比这两种结构在反应前后的Cu XPS 2p谱图，CuN₄结构因Cu原子浸出，结构遭到破坏从而丧失了催化性能，而CuN₁O₂具有高度稳定性，始终保持高催化活性。对该过程也进行了原位Raman光谱测试，表明了CuN₁O₂结构在CO₂RR过程中能够保持Cu-N键和Cu-O键信号不变。CuN₁O₂能够在-500 mA cm^-2的电流密度下保持25 h的稳定性，且性能仅有不到3%的衰减。

图4 CuN₄和CuN₁O₂在298 K下于1.0 M KOH中的CO₂RR性能，以及CO₂RR前后催化剂的表征。示意图(a)为CuN₄和(b) CuN₁O₂在CO₂RR中对应产物的法拉第效率随不同电流密度的变化情况。(c) CuN₁O₂和CuN₄在不同测试电流下的甲烷分电流密度，以及CuN₁O₂上所有碳还原产物中甲烷的选择性。(d)本研究与先前关于流动池中电催化CO₂→CH₄反应的研究对比。(e)CuN₄和(f) CuN₁O₂在CO₂RR前后的Cu 2p XPS光谱比较。(g)长时测试后ICP测试的CuN₁O₂和CuN₄的铜负载损失率。(h)原始状态下CuN₄和(i) CuN₁O₂的原位拉曼光谱及其在不同电位下CO₂RR期间的未HER活化状态。(j) CuN₁O₂在MEA中以−500 mA cm⁻²电流密度持续25小时的稳定性性。

为了揭示两种结构的催化性能差异，对这两种结构的催化过程进行了原位Raman和IR光谱测试，确定了其反应路径。PDOS计算表明CuN₁O₂结构具有更接近费米能级的电子结构。对反应过程的自由能计算证明了CuN₁O₂对吸附中间体具有更低的自由能，因此具有更高的催化活性。

图5 机理表征与密度泛函理论计算。在298 K不同电势条件下，(a) CuN₄和(b) CuN₁O₂在CO₂RR过程中的原位拉曼光谱。在298 K不同电势条件下，(c) CuN₄和(d) CuN₁O₂的CO₂RR过程中的原位SEIRAS光谱。(e) CuN₄和CuN₁O₂的PDOS计算结果。(f) CuN₄和CuN₁O₂上二氧化碳还原路径生成甲烷的自由能图谱。

总结与展望

综上所述，本研究通过自愈合策略成功构建了高效稳定性的ZrO₂/CuN₁O₂单原子催化剂，为解决CO₂电还原中活性与稳定性的平衡问题提供了新思路，有望推动该类催化剂在工业级电解槽中的应用。

文献信息

Shen Wanyu, Gao Xiaoping, Liu Qichen, et al. Self-healing Cu single-atom catalyst for high-performance electrocatalytic CO₂ methanation. Nat Commun 16, (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-63274-9

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