大连理工大学(青年长江)王敏Angew: 缺陷诱导CdS原位重构实现光催化CO₂还原的耐氧性能高达23%

邃瞳科学云

2025-10-08

导读：本研究利用硫化物光腐蚀的可控路径，将传统意义上的劣势转化为提升催化性能的优势，实现了将催化剂的重构、CO2原位捕获以及还原三位一体的反应过程。

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由于热力学上更有利的氧还原反应（ORR）的竞争作用，直接驱动空气或烟气中的CO₂光催化还原为高附加值的化学品和燃料是非常具有挑战性的。本研究提出了一种在缺陷CdS-D上通过氧气参与表面原位重构实现光催化CO₂还原的策略。该催化剂将Cd(OH)₂为前驱体进行硫化处理制备出缺陷CdS（CdS-D），其表现出很高的O₂耐受性，在O₂含量高达23%的情况下，CO的生成速率为2766.7 µmol g^-1 h^-1。更为有趣的是，氧气的存在促进了CO₂的还原，经过多次循环后，CO的生成速率升高到5124 µmol g^-1 h^-1。多种表征手段证明缺陷的CdS-D易于光生空穴的积累，将S^2-氧化为SO₄^2-重构生成Cd₂SO₄(OH)₂，极大促进了CO₂吸附，抑制了O₂的吸附，这是CO₂还原中氧耐受性高的根本原因。本工作揭示了一种独特的硫化物光腐蚀重构过程，为工业碳资源利用省去昂贵的碳捕集、净化，实现低浓度CO₂的直接转化提供了新思路。

背景介绍

在半导体光催化CO₂还原领域，将CO₂转化为高附加值化学品是实现“碳中和”的重要路径。目前，大多数研究均是在高纯度CO₂气氛中进行的，不能实际应用在烟道气转化的过程中，需要将烟道气的CO₂捕获和提纯，这极大地增加理论转化的成本。同时，烟道气中含有少量O₂，由于氧还原反应（ORR）在热力学上比CO₂RR更有利（ECO₂/CO = 0.53 V 对比 EO₂/H₂O = 1.23 V），即使微量的O₂存在也不利于CO₂RR反应。因此，开发一种既可以转化低浓度CO₂，也可以在氧气存在下依然保持高活性的CO₂RR催化剂将具有实际意义和商业价值。

硫化镉（CdS）半导体在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中表现出较高的活性，尽管它在有氧系统中容易受到光腐蚀，但其灵活的重构特性也为催化剂的苛刻设计提供了更多空间。本研究从CdS光腐蚀的原理入手，利用CdS光腐蚀的重构特性从根本上解决其耐氧问题。硫化物有两种关键的腐蚀机制：酸性溶解和硫化物氧化，这取决于光生电荷的捕获状态。对于酸性溶解，氢质子不太可能与捕获的光生电子结合进行析氢反应（HER），而积累的质子会腐蚀硫化物释放H₂S，从而将Cd²⁺离子浸出到液体中。对于硫化物氧化，无论在缺氧还是好氧条件下，捕获的光生空穴都会将表面硫离子氧化为硫酸盐（SO₄^2-）。金属硫化物上的各种缺陷也会影响光生电子或空穴的捕获和积累，从而导致CdS的重构，产生不同的新物种。

本文亮点

本研究通过氧气参与表面原位重构生成有利于CO₂竞争吸附的活性位点，实现了烟道气转化。核心亮点凝练如下：

1. 缺陷CdS-D上易于积累光生空穴，S^2-氧化为SO₄^2-重构生成Cd₂SO₄(OH)₂，而完整的CdS上易于积累氢质子，发生酸性腐蚀，重构生成CdCO₃。

2.缺陷的CdS-D催化剂上，CO₂比O₂更具竞争性，在氧气参与重构生成Cd₂SO₄(OH)₂后，这一竞争吸附的优势进一步提升，使CO₂RR优于ORR发生，从而实现了空气或烟道气中低浓度CO₂的直接催化转化。

图文解析

图1：催化剂的性能评价及对比

图1研究了不同催化剂在不同氧气浓度条件下对光催化CO₂还原反应的影响。具有不同形貌的CdS表现出随着氧气含量的增加，CO生成速率逐渐降低。具体而言，对于CdS NR，当氧气含量达到23%体积时，CO活性急剧下降了71.7%，生成速率仅为300 µmol g^-1 h^-1。值得注意的是，CdS-D显示出了优异的抗氧能力，在相同的氧气条件下依然能保持与纯CO₂条件下相近的CO生成速率，达到了2766.7 µmol g^-1 h^-1。在不同气氛下进行的循环实验表明，在含氧体系中，CdS-D的活性进一步提升，CO生成速率达到5124 µmol g^-1 h^-1。相比之下，CdS NR呈现出相反的趋势。反应72 h后，约98%的CO₂被转化为CO，这表明O₂并未抑制CO₂还原反应，并且在低浓度CO₂环境中也保持了活性。

图2：催化剂发生表面重构

活性结果的显著差异可能是催化剂表面形成了不同的重构物种（图2）。为了证实这一假设，作者对反应后的催化剂进行了全面的形态和结构表征。通过XRD、FTIR、TEM以及XPS等表征手段均证实在CdS-D表面上发生硫化物氧化的腐蚀路径生成了Cd₂SO₄(OH)₂，而在传统CdS NR表面上发生酸性腐蚀路径生成了CdCO₃。

图3：催化剂对CO₂和O₂的竞争吸附

CO₂的转化效率与其在光催化剂上的吸附能力直接相关。为了阐明Cd₂SO₄(OH)₂在CO₂和O₂竞争吸附中的作用及潜在机理。通过化学吸附仪（CO₂/O₂-TPD）、智能重量吸附仪（IGA）等多种手段定量计算了催化剂对CO₂和O₂的吸附能力，证实在缺陷的CdS-D催化剂上，CO₂比O₂更具竞争性，在氧气参与重构生成Cd₂SO₄(OH)₂后，这一竞争吸附的优势进一步提升，使CO₂RR优于ORR发生。

图4：CdS-D直接转化空气或烟道气中的低浓度CO₂

在之前的光反应体系中所使用的CO₂均来自高纯气瓶，鉴于CdS-D在有氧条件下仍能保持较高的CO₂还原活性。因此，作者从空气中富集CO₂并进一步转化，或者直接对烟道气进行转化。通过饱和Ca(OH)₂溶液捕获空气中的CO₂，经CdS-D催化24 h即可完全转化为CO，这意味着20 mg催化剂可处理1.34 m³空气，且连续20个循环后仍保持80%以上的转化效率。此外，将收集的0.25vol% CO₂的烟道气直接进行转化，其CO₂转化率高达95.8%，无需预处理即可直接利用。