第一作者：马泽铨
通讯作者：王磊
通讯单位：扬州大学化学化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202512979
尽管二氧化硅（SiO2）常被视为“惰性”载体，近年来研究发现，在高温等特定条件下，金属与二氧化硅之间可形成强相互作用，显著改变催化剂的几何构型与电子结构，进而提升其在加氢、氧化、CO2转化等重要反应中的性能。本篇综述系统总结了金属-二氧化硅界面的构建策略、结构演化机制及其在多相催化中的应用前景。
金属-载体强相互作用（SMSI）自1978年首次报道以来，已成为调控催化剂性能的关键策略。传统上，SMSI主要发生在可还原氧化物上，而惰性二氧化硅则被认为难以形成类似作用。然而，近年研究表明，在高温还原处理条件下，金属与二氧化硅之间也能形成包覆层、金属-硅键，并引发电子转移，从而显著改变催化行为。
(1) 系统梳理了金属-二氧化硅相互作用的结构特征与诱导条件。
(2) 对比了经典SMSI与金属-二氧化硅相互作用的异同。
(3) 强调了电子转移与结构演化的动态过程及其对催化性能的调控机制。
(4) 揭示了其在选择性加氢、CO2转化、氧化反应等方面的优异性能。
要点一：金属-二氧化硅相互作用的构建与结构特征
与传统发生在300–500°C的经典SMSI不同，金属-二氧化硅相互作用的构建通常需要更高温度（500–900°C） 的诱导。
以Pt/ SiO2为例，当还原温度低于500°C时，基本不形成包覆层；温度升至600°C时，开始形成极薄的SiO2层；当温度达到750°C时，包覆层变得非常明显。这种在高温下形成非晶SiO2包覆层的现象，在Co、Rh、Ru、Pd、Ni等多种金属纳米颗粒上都被观察到，表明金属-二氧化硅相互作用具有相当的普遍性。包覆层不仅能在H2还原气氛中形成，也能在CO、CH4甚至空气等多种环境中被诱导产生。
除了包覆层的形成，高温下还会发生化学作用，导致金属-硅键或金属硅化物新相的形成。例如，在Pt/ SiO2中，高温还原后在近表面区域形成了Pt-Si相；通过强静电吸附等方法甚至能制备出体相的Pt2Si金属间化合物。其形成可能涉及H2在金属上解离并溢流至SiO2表面，将其部分还原为可移动的SiOx (x<2)物种，这些物种与金属反应生成硅化物，反应可表示为：2Pt + SiO2+ 2H2 → Pt2Si+ 2H2O。
图1：a)在750°C下还原的Pt/二氧化硅的TEM图像、对应的EELS图谱及光谱; b)在H2中加热至550°C的薄Pt膜的电子衍射图谱; c)在不同温度下于H2中还原的Pt/二氧化硅样品的XRD图谱; d)RuSi、RuO2和Ru的EXAFS光谱; e，f)Pd/ZSM-5和Pd@SiO2/ZSM-5–20的EXAFS光谱。
与经典SMSI一样，金属-二氧化硅相互作用的一个显著特征是显著抑制了对H2、CO等小分子的化学吸附能力。这是因为包覆层和金属-硅键的形成，改变甚至覆盖了金属表面的吸附位点。原位FT-IR等研究表明，未经高温处理的裸露Rh颗粒对CO吸附强烈，而经过850°C还原、被SiO2包覆的Rh颗粒对CO的吸附能力则被极大抑制。这使得传统的化学吸附法难以准确衡量具有SMSI效应的催化剂的金属分散度。
要点二：电子转移调控催化性能
电子转移是金属-二氧化硅相互作用的核心特征，但其方向存在争议，并非单一路径，这也是该领域研究的焦点之一。
在大多数情况下，由于硅的电负性低于过渡金属（如Pt、Rh、Pd），电子倾向于从硅原子向金属原子转移，使金属呈现富电子状态。例如，在Pt/ SiO2和Rh/ SiO2体系中，XPS分析显示金属结合能降低，证实了金属的电子富集。这种电子结构能减弱对不饱和分子（如烯烃）的吸附，从而提升选择性加氢反应的选择性。
然而，研究也发现了相反的电子转移现象。例如，在Au@ SiO2/SiO2体系中，XPS和CO-FTIR结果表明金物种带正电，说明电子从金（电负性更高）转移到了硅（电负性更低）。这表明电子转移的方向不仅取决于电负性，还受到金属颗粒结构、界面键合方式及预处理气氛等多种因素的复杂影响。
电子转移的方向决定了金属活性中心的电子密度，进而显著调控其对反应物的吸附行为和催化性能。但目前对其内在机制尚无统一结论，是未来需要深入研究的关键科学问题。
要点三：原位研究揭示动态结构演变
通过原位电镜技术，研究人员观察到在高温还原过程中，SiO2物种首先迁移至金属表面形成有序包覆层，随后逐渐转变为非晶结构，并伴随Si原子向金属晶格中扩散形成硅化物。该过程在氧化气氛下不可逆，与传统SMSI有所不同。
图2：M/SiO2在不同环境下的结构演变。a，b) Pt/SiO2和Co/SiO2在750°C、氢气（50 Pa）气氛中的结构演变; c）Pt/SiO2在700 °C、真空（10−7 Pa）和O2（100 Pa）中经H2热处理后的结构变化; d）所提出的模型阐明了SiO2包覆层的有序-非晶结构转变过程，以及硅原子向钴晶格的间隙扩散现象；e)基于所提出的原子模型，SiO2-Si-Co异质结构的实验透射电镜图像与模拟透射电镜图像；f)在750°C、3% H2/Ar (50 Pa）条件下，钴纳米颗粒表面SiO2层的形成过程。
要点四：在多相催化中的广泛应用
金属-二氧化硅界面在多个重要催化反应中表现出优异性能：
● 选择性加氢：在苯乙炔、喹啉、蒽等分子的加氢反应中，金属-硅界面可精准调控产物选择性，抑制过度加氢；
● CO2转化：Pt-Si与Co-O-Si界面显著提升CO2加氢制CO或甲醇的活性与选择性；
● 氧化反应：Au-SiO2与Pd-Si界面在CO氧化和甲醛氧化中表现出高活性与稳定性；
● 脱氢与电催化：Pt-Si与RuSi分别在丙烷脱氢和析氢反应中展现出优越性能。
图3：强金属-二氧化硅相互作用领域代表性成就的时间表。
二氧化硅通常被认为是一种惰性载体，但在特定的、比经典SMSI更苛刻的条件下，它也能与金属发生相互作用。这种作用会导致形成包覆层和金属-硅键，造成对小分子吸附能力的显著下降，并改变金属的电子结构。与经典SMSI不同，金属-二氧化硅相互作用在氧化条件下是不可逆的。构建该相互作用需要高温，但这容易引起金属颗粒长大，降低金属的利用效率。
此外，电子在金属和硅之间转移的方向，目前还没有统一的结论。其背后的机制也不清楚。金属的表面结构、周围的原子排列、预处理的气氛以及界面硅化物的形成等多种因素，都可能影响电子的转移路径和金属的带电状态，这需要更多的研究进行探索。
我们认为，未来的研究工作应该专注于开发新的方法，来精确控制界面的结构；需要更深入地理解电子转移的根本机制；并且将这种金属-二氧化硅相互作用的策略，应用到更多不同类型的催化反应中去。
Z. Ma, Z. Yuan, J. Xue, Y. Dong, X. Tan, F. Jin, X. Li, Y. Gu, L.-W. Chen, K. Wang, L. Wang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202512979.
DOI: 10.1002/anie.202512979
王磊，扬州大学化学化工学院副教授，硕士生导师。2020/8-2022/8 南方科技大学博士后，2020年7月博士毕业于中国科学技术大学无机化学专业。聚焦多相催化剂表界面精准设计和调控，主要基于金属-载体强相互作用合成原子分散催化剂、纳米团簇以及小尺寸金属间化合物。重点研究有机小分子选择性加氢/脱氢、氧化、偶联等催化反应应用。关注表面结构与催化与催化性能之间的构效关系以及催化剂中毒和失活机制。以第一或通讯作者身份在Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Nano Res., Fuel, ACS Sustainable. Chem. Eng. J, Inorg. Chem., 等杂志发表多篇论文。主持国家自然科学基金青年项目，博士后面上项目、扬州大学高层次人才引进项目。欢迎具有化学、材料背景的学生报考。https://teacher.yzu.edu.cn/wanglei/zh_CN/index.htm
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