清华大学吕瑞涛团队Adv. Mater.: 界面氢溢流协同电子转移促进大电流高性能电催化硝酸盐还原合成氨

第一作者：Muyun Zheng（郑沐云）

通讯作者：Ruitao Lv（吕瑞涛）、Yuchi Wan（万宇驰）

通讯单位：清华大学材料学院、福州大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1002/adma.202514834

全文速览

近日，清华大学吕瑞涛教授、福州大学万宇驰副教授团队在电催化领域取得重要进展，实现了大电流密度下电催化硝酸盐还原合成氨，第一作者为清华大学博士生郑沐云。研究团队采用电氧化/电沉积策略，制备出Cu₂O纳米线阵列负载的CoNi–LDH纳米片自支撑电极。该电极在碱性条件下均表现出卓越的电催化硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）合成氨性能，在约1 A cm⁻²电流密度下实现了75.2 mg h⁻¹ cm⁻²产氨速率，在−0.3 V vs. RHE电位下实现了97.8%的法拉第效率。相关成果以“Interfacial Synergistic Hydrogen Spillover and Electron Transfer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题，于2025年10月6日发表在国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202514834

背景介绍

工业和农业废水中的硝酸盐污染可能导致水体富营养化，威胁人类健康。工业Haber-Bosch法合成氨能耗高、碳排放巨大，因此迫切需要开发绿色合成氨途径。而电催化硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）有望利用可再生能源将硝酸盐转化为氨，其理论能耗（6.5 kWh kg⁻¹）远低于Haber−Bosch法（10–13 kWh kg^-1），有望同时实现废水处理和绿氨合成。然而，NO₃⁻RR领域仍然存在挑战，如复杂的反应路径导致氨选择性和产率低。因此，优化反应途径和设计高效催化剂是促进电催化硝酸盐还原合成氨走向未来工业应用的关键。

本文亮点

(1) 采用界面调控策略实现氢溢流协同电子转移

在NO₃⁻RR中，含氮物种的氢化还原是反应的重要过程。通过电化学策略构建了Cu₂O纳米线阵列负载的CoNi–LDH纳米片自支撑电极，原位谱学和理论计算结果表明，CoNi–LDH可以促进H₂O解离产生*H，并在界面处实现自发氢溢流加速NO₃⁻RR的氢化动力学，而界面处存在从CoNi–LDH到Cu₂O的电子转移有助于进一步还原Cu位点上吸附的*NO₃。

(2) 实现大电流密度下高性能电催化硝酸盐还原合成氨

在-0.3 V vs. RHE电位下可实现97.8%的法拉第效率，在接近工业要求的约1 A cm⁻²电流密度下，实现高达75.2 mg h⁻¹ cm⁻²的产氨速率。

图文解析

要点：

电氧化/电沉积：采用阳极电氧化方法制备Cu(OH)₂纳米线阵列，在空气中热解制备CuO纳米线阵列，采用电沉积法负载CoNi–LDH纳米片，在此过程中CuO纳米线阵列原位电还原为Cu₂O纳米线阵列。

要点：

大电流密度下高性能NO₃⁻RR：CoNi–LDH@Cu₂O电催化剂在−0.3 V vs. RHE电位下实现了97.8%的法拉第效率，在约1 A cm⁻²电流密度下实现了75.2 mg h⁻¹cm⁻²产氨速率，并稳定超过24 h。性能超过对比样品和大多数已报道文献。同时制备了CoFe–LDH@Cu₂O电催化剂、NiFe–LDH@Cu₂O电催化剂，均实现了大电流密度下高性能NO₃⁻RR。

要点：

(1) 活化氢研究：原位EPR实验加入反应物硝酸盐后DMPO-H峰消失，CV中加入反应物硝酸盐后H_ads峰消失，说明*H参与NO₃⁻RR中的氢化还原步骤而被消耗。TBA淬灭*H实验中随TBA加入量增加而产氨性能下降，在1000 mM TBA中获得和对比样品Cu foam接近的性能，说明*H的参与是实现高性能NO₃⁻RR的关键而CoNi–LDH的引入是*H的来源。

(2) 反应路径研究：在−0.4 V vs. RHE电位下，原位DEMS实验检测反应中间体，其中NH峰强度明显高于NH₂OH峰，说明反应路径为NOH路径：*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *N →*NH → *NH₂ → *NH₃。

要点：

元素价态原位研究：在−0.4 V vs. RHE电位下，使用原位XPS表征反应过程中元素价态变化。反应过程中Co价态保持稳定，而Ni价态略有升高；Cu LMM的峰位向动能增加的方向移动，表明结合能降低，Cu 2p的峰位也直接观察到向结合能降低的方向移动，以上表明Cu的价态降低。基于上述分析存在从CoNi–LDH向Cu₂O的电子转移。

要点：

(1) 活性位点研究：Cu₂O显示出比CoNi–LDH更负的*NO₃吸附自由能；ELF计算表明，Cu₂O（111）表面通过Cu─O离子键吸附*NO₃，而CoNi–LDH通过弱氢键吸附*NO₃；pCOHP计算表明，*NO₃和Cu₂O之间的相互作用更强。因此，*NO₃更倾向于吸附在Cu₂O（111）表面，而不是CoNi–LDH。

(2) 反应路径研究：反应路径的决速步（RDS）为*NO→*NOH，而CoNi–LDH@Cu₂O显示出最低能垒，对应于最高的NO₃⁻RR活性。此外，*NOH→*N在热力学上比*NOH→*NHOH步骤更有利，与DEMS结果一致。

(3) 界面电子转移研究：差分电荷密度表明，电荷累积于界面的配位不饱和Cu原子附近；静电势分布显示CoNi–LDH的功函数小于Cu₂O，表明电子容易从CoNi–LDH转移至Cu₂O；Bader电荷分析表明，当形成CoNi–LDH和Cu₂O界面时，不饱和Cu原子的价态降低。上述结果可以说明，电子倾向于从CoNi–LDH转移到Cu₂O，而这一过程中不饱和Cu原子的价电子增加有利于吸附的*NO₃的还原。

(4) 界面氢溢流研究：在Cu₂O中引入CoNi–LDH可以大大降低水解离的能垒。形成的*H可以自发地发生氢溢流过程，从CoNi–LDH转移到Cu₂O，从而加速NO₃⁻RR的加氢动力学。

基于上述分析，界面氢溢流协同电子转移可以促进NO₃⁻RR的多质子和电子参与过程。

总结与展望

该研究提出了一种界面氢溢出协同电子转移的界面调控策略，通过构建CoNi–LDH@Cu₂O电催化剂在大电流密度下获得75.2 mg h⁻¹ cm⁻²产氨速率和−0.3 V vs. RHE电位下97.8%的法拉第效率。原位DEMS鉴别反应中间体并确定NOH反应路径，原位EPR和其他实验结合理论计算表明，引入CoNi–LDH可以降低水解离的能垒，促进*H的产生，并在界面处自发地实现氢溢流，促进含氮物种的氢化还原。原位XPS实验结合理论计算表明，电子在界面处从CoNi–LDH转移到Cu₂O，这有助于还原不饱和Cu位点上吸附的*NO₃。这项工作为界面设计策略提供了新的见解，并制备了一系列LDH@Cu₂O电催化剂，实现了废水中硝酸盐处理和高性能绿氨合成。

文献信息

M. Zheng, Y. Wan, Z.-H. Huang, F. Kang, and R. Lv, Interfacial Synergistic Hydrogen Spillover and Electron Transfer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Adv. Mater.: e14834 (2025).

https://doi.org/10.1002/adma.202514834

作者介绍

第一作者：郑沐云，清华大学材料学院博士研究生（导师：吕瑞涛 教授）。主要从事过渡金属电催化硝酸盐还原合成氨领域研究，以第一作者在Adv. Mater., J. Energy Chem.等期刊上发表多篇论文。曾获清华大学综合优秀奖、清华大学未来学者奖学金等。

通讯作者：吕瑞涛，清华大学长聘教授，材料学院副院长。2009年获清华大学博士学位，2009年-2013年先后在清华大学和美国宾夕法尼亚州立大学物理系做博士后研究。主要研究方向为低维材料缺陷调控与功能创制。在Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，被引20,400余次，H因子68。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖，2025年获国家自然科学基金委-青年科学基金项目（A类）（原国家杰出青年科学基金）资助。

通讯作者：万宇驰，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省高层次人才，2023年获清华大学博士学位，师从吕瑞涛教授。主要从事低维负载型材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.（2篇）、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等国际期刊上发表SCI论文10余篇，其中多篇入选ESI高被引论文。获国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金面上项目等项目资助。

邃

瞳

科

学

云