英文题目: Photosystem II-Carbon Nitride Photoanodes for Scalable Biophotoelectrochemistry
作者: Huayang Zhang, Wenjie Tian, Jingkai Lin, Peng Zhang, Guosheng Shao, Sai Kishore Ravi, Hongqi Sun,* Emiliano Cortés,* Virgil Andrei,* and Shaobin Wang*
期刊: Advanced Materials
DOI: 10.1002/adma.202508813
原文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202508813
光系统II（PSII）作为自然界唯一能够高效催化水氧化的酶复合物，因其高选择性和出色的量子效率而长期受到关注。如何将这种天然“水氧化工厂”与人工电极材料有效结合，并实现可扩展化应用，是发展半人工光合作用和生物光电化学体系的关键难题。以往报道多依赖金属氧化物或碳基材料作为支撑，但常见的滴涂、电沉积或旋涂方法往往局限于不足1 cm2的小尺寸电极，且在大面积制备中面临酶失活和电荷转移效率低下等瓶颈。近日，阿德莱德大学王少彬/张华阳研究团队与剑桥大学Virgil Andrei、慕尼黑大学Emiliano Cortés、西澳大学孙红旗等合作，提出了一种喷雾-冷冻工艺，利用质子化大孔碳氮化物（MCN）作为支撑材料，成功实现了面积达33 cm2的PSII-碳氮化物光电极构筑，并展示了毫安级光电流与接近100%的产氧效率，为可扩展的生物光电化学体系提供了新思路。
图一：自然光合作用、人工光合作用与半人工体系的概念阐述
核心创新点
研究团队开创性地采用了质子化大孔碳氮化物（MCN）作为新型支撑材料，其丰富的大孔道和正电荷位点能够稳定固定带负电的PSII，同时增强可见光吸收；通过喷雾-冷冻工艺避免了高温对PSII的损伤，在低温条件下形成了稳定均匀的酶-材料界面；成功突破传统制备方法的限制，将电极面积从亚厘米级扩展到 33 cm2；所制备的电极展现出毫安级光电流，并在5小时内实现了 93.5 ± 8.5% 的高产氧法拉第效率；此外，研究还展示了实际应用前景，串联八个器件成功驱动LED发光，迈出了由实验室走向应用的重要一步。
图二: MCN-PSII光电极的制备与表征：(a) MCN的HAADF-STEM图像；(b) 可扩展的MCN-PSII光电极制备步骤：左为在FTO玻璃上喷涂MCN，右为喷涂PSII并在–80 °C冷冻处理；(c) 大面积（33 cm2）MCN-PSII光电极实物图；(d)大面积光电化学（PEC）测试装置；(e) PSII在MCN上锚定及界面电子转移路径示意图；(f) 上色后的MCN-PSII SEM图；(g) 共聚焦激光显微镜图像（559 nm激发）；(h) PSII在MCN-PSII电极上的空间分布。
性能表现
研究团队系统对比了小面积和大面积电极的光电性能。结果表明，MCN-PSII电极在毫安级光电流下表现出良好的稳定性，并在5小时内保持接近100%的产氧效率，远优于无PSII或采用其他碳材料的对照组。进一步的光谱分析（PL、TRPL、EIS等）表明，喷雾-冷冻工艺显著改善了酶与MCN之间的界面电子耦合，促进了电荷分离和传输效率。
图三 大面积电极在氮气氛下的PEC性能：(a) 33 cm2 MCN-PSII与MCN光电极在200 s开/关光循环中的MET光电流；(b) 在12 h光照/6 h黑暗循环下的光电流稳定性（AM 1.5 G, 80 mW cm2）；灰色区域为暗区；(c) 33 cm2 MCN-PSII和MCN电极在前5小时产氧量及对应的周转频率（TOF）；(d) 33 cm2 MCN-PSII在3小时MET PEC测试前后的EPR光谱，检测•OH和1O2，结果表明未生成活性氧自由基；(e) 同一电极在PEC测试前后的紫外-可见光谱。
从实验到LED点亮
为了验证其实际应用潜力，研究人员将MCN-PSII光阳极与碳纳米管-胆红素氧化酶（CNT-BOD）阴极组装，构建了偏压自由的生物光电化学（BPEC）装置。单个器件可连续稳定运行超过 69小时；八个单元串联后，成功为LED灯泡和LED显示屏供电，直观展示了其在低功耗电子器件中的应用前景。
图四 生物光伏（BPV）器件的可扩展运行与LED供电：(a) 串联BPV电池的结构示意图，MCN-PSII光阳极与CNT-BOD阴极由质子交换膜隔开；(b) MCN-PSII|CNT-BOD器件的电流-电压曲线，功率密度计算公式P = U × J；(c) 偏压自由条件下，单个器件连续照射69小时的光电流曲线；(d) 八个串联的MCN-PSII|CNT-BOD器件实物连接图；(e) 八个BPV电池在3.5–21 h区间的功率输出；灰色区域为暗区；(f, g) 八个串联电池输出电压驱动LED灯（f）与LED显示屏（g）。
研究意义与展望
该工作首次实现了PSII基光电极的规模化制备，为半人工光合作用体系提供了从实验室走向实际应用”的范例。在材料学层面，喷雾-冷冻工艺为生物分子与无机材料的界面集成提供了通用策略；在能源应用层面，PSII-碳氮化物电极展示了作为便携式清洁能源电源的潜力，可望推动绿色电子和生物光伏技术的发展。随着PSII稳定性和长期运行性能的进一步优化，这类器件有望扩展至其他具有多级结构的半导体或者导体基底上，并进行更大规模应用，为构建可持续的光能利用体系开辟新方向。
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