第一作者：王静
通讯作者：刘欢，杜中德，华中胜
通讯单位：安徽工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202512333
精确调控催化材料的电子构型并合理设计表面形貌是提升析氧反应(OER)性能的关键。然而，由于两者调控机制及调控尺度存在差异，通过温和的合成方法将二者整合至一个合成框架仍存在较大挑战。近日，安徽工业大学电化学冶金课题组报道了一种熔盐电沉积策略，成功在镍基底上制备出富含位错、孪晶缺陷的多孔Ni-Fe合金电极。该策略通过调控Ni-Fe合金原位电化学生长过程形成多孔通道，并利用应变机制同步引入位错与孪晶缺陷。多孔结构不仅提供了丰富的活性位点，同时促进了反应过程中气泡的脱附；缺陷诱导的局部晶格应变优化了镍的d带中心位置，平衡了反应中间体的吸附/脱附能垒。所制备的Ni-Fe合金电极展现出优异的OER性能：在10 mA cm-2电流密度下过电位仅为265 mV，并能在500 mA cm-2高电流密度下稳定运行120小时。本研究通过结构设计与缺陷工程的双重优化，电催化析氧特性比肩贵金属催化剂，为开发高效析氧催化剂提供了新路径。
电催化水分解是实现绿色制氢及可再生能源存储的关键技术，然而其阳极析氧反应（OER）因涉及复杂的四电子转移过程且动力学缓慢，严重制约了整体能量转化效率。尽管钌/铱基催化剂展现出高活性，但其稀缺性与高昂成本限制了大规模应用，亟须开发兼具高活性、高稳定性及经济性的替代催化剂。在碱性介质中，镍铁（Ni-Fe）合金凭借其经济性、优异的本征催化活性及良好的耐腐蚀性成为优选材料。OER过程中，镍与铁元素间的电负性差异诱导电子由铁向镍转移，形成富电子镍位点，优化氧中间体（*O）的吸附能；该电子转移过程同时降低了O-O键断裂能垒，促进*OOH中间体转变为O2；此外，铁掺杂可动态调控镍的氧化态，促进高活性氧化镍物种的形成。
缺陷工程作为关键调控策略，通过应变介导效应诱导晶格畸变、调制原子间距及能带重叠度，进而精准调控过渡金属化合物的d带中心位置，优化电催化反应路径与反应动力学。表面形貌优化则通过设计三维分级结构等多孔通道，实现活性位点密度提升与气泡行为调控。二者协同可显著增强电荷转移与传质性能，提升OER活性。然而，缺陷引入需要非平衡处理条件，与表面形貌优化的调控机制及调控尺度存在差异。因此，传统方法需多步复杂合成，限制工业可扩展性。因此，在简单温和条件下将这两种策略整合到统一合成框架中，仍是先进催化剂设计中一个关键挑战。
本研究采用熔融盐电沉积法一步制备了富含缺陷结构的高效多孔Ni-Fe合金催化剂，显著提升了其析氧反应（OER）性能，并深入探究了该催化剂的结构调控机理与性能增强机制。
(1) 利用一步熔盐电解法，协同调控Fe-Ni生长过程中的电化学及热力学过程，同步实现了三维形貌与缺陷工程构建。
(2) 高温熔融盐电解法赋予自支撑Ni-Fe电极优异的化学稳定性和机械性能，确保了在500 mA cm-2高电流密度下稳定运行120小时的耐久性。
(3) 通过温和的一步合成策略实现了缺陷调控与形貌优化的协同优化，突破了传统分步合成范式的局限，为电催化材料的多尺度设计提供了通用技术路径，进而推动高性能OER催化剂的可控制备及工业化应用。
(1) 电催化剂的合成策略与表征
本研究采用熔融NaCl-KCl-FeCl2体系，在700 °C下于Ni基底上进行恒电位电解，结合快速冷却工艺，成功制备出富含缺陷且具有多孔结构的Ni-Fe合金。结果表明，在阴极极化过程中Fe2+还原为金属Fe，同时瞬态互扩散导致Ni-Fe固溶体的形成。快速冷却过程中驱动(γFe, Ni)向Ni3Fe的相变，并同步通过应变诱导缺陷生成。电化学测试(CV、SWV、CP、OCP)表明Fe2+一步还原为金属Fe。X射线衍射图谱(XRD)证实产物为Ni3Fe金属间化合物，扫描电子显微镜(SEM)显示其截面元素分布均匀，形貌呈互联多孔结构。
图1 催化剂的合成方法、电沉积机理、相组成及截面形貌
扫描电子显微镜（SEM）图像进一步显示Ni-Fe合金具有分级多孔结构，这种结构不仅增大了电极－电解质界面面积、抑制了气泡过度生长，同时促进了OER过程中电解质的渗透。透射电子显微镜(TEM)证实Ni3Fe/Nis-10催化剂表面存在高密度位错，导致不均匀应变分布。应变可通过局部电子密度重分布和d带中心的策略性下移，有效调控催化剂的电子结构，从而优化含氧中间体(*OOH、*O)的吸附能，改善OER动力学性能。
图2 催化剂的形貌、表面化学状态及微观结构
(2) 催化剂的OER性能
本研究系统评估了不同电解时间制备的Ni-Fe合金电极在碱性条件下的OER催化性能。结果表明，所有Ni-Fe电极均显著优于纯Ni和商用RuO2–IrO2。其中，Ni3Fe/Nis-10电极性能最为卓越，其在电流密度为10 mA cm-2时所需的过电位低至265 mV。塔菲尔斜率(Tafel slope)为38.8 mV dec-1，结合最小的电荷转移电阻(Rct)，证实其具有优异的电荷转移动力学。此外，通过双电层电容(Cdl)计算得到Ni3Fe/Nis-10的电化学活性面积是纯Ni的21.2倍。大量活性位点的暴露及优异的电子传输特性使其电化学性能显著提升。
图3 催化剂的OER活性及稳定性
(3) 电荷传输及催化机理探究
为探究Ni–Fe合金电极的电荷转移行为，进行了不同电位的阻抗测试。结果表明，Ni3Fe/Nis-10电极在所有测试电位下均表现出最小的电荷转移电阻。此外，Bode图最窄的相位角进一步证实了其最优的电子转移效率。傅里叶变换红外(FTIR)光谱在1249 cm-1处检测到*OOH中间体的特征峰，为反应遵循吸附物演化机制(AEM)提供了直接证据。密度泛函理论(DFT)计算从电子结构层面揭示了性能增强的机理：Fe的掺入使Ni的d带中心下移，削弱了对反应中间体的过强吸附；而位错缺陷引入的晶格应变则引起局域电子积累，使d带中心适度上移，从而协同优化了*O到*OOH转化这一决速步的能垒。上述多尺度表征与理论计算共同证实，通过Fe掺杂与缺陷工程对电子结构的调控，是赋予Ni3Fe/Nis-10电极卓越OER活性的关键。
图4 催化剂的电化学传荷行为及OER催化机理
(4) OER过程中的气泡行为
通过原位动态阻抗测试及光学显微镜测试，系统探究了Ni3Fe/Nis-10电极的气泡演化行为。结果表明，该电极在10 mA cm-2时的阻抗模值(1.6 Ω cm2)显著低于纯Ni(2.6 Ω cm2)和IrO2–RuO2(2.0 Ω cm2)，表明其电荷传输受气泡干扰最小。快速傅里叶变换(FFT)进一步证实，Ni3Fe/Nis-10表面的气泡波动振幅更低、频率分布更稳定，表明电极上小气泡可及时脱离。高速摄像测试显示，Ni3Fe/Nis-10电极表面生成的气泡尺寸相较镍电极更小，且在高电流密度下可快速脱离。
图5 气泡行为的电化学及高速摄像表征
综上所述，本研究开发了一种具备工业化应用潜力的熔盐电沉积策略，成功在镍基底上直接制备出多孔、富缺陷的Ni-Fe合金催化剂，可作为高性能自支撑析氧电极用于水分解反应。实验结果表明，多孔结构的形成源于电沉积过程中Ni3Fe合金的原位生长与柯肯达尔效应的共同作用。Ni3Fe/Nis-10催化剂中存在的多重缺陷则归因于高温熔盐体系中的应变释放机制。得益于优化的d带中心与位错富集的Ni3Fe合金对电子供给能力的调控，反应中间体的吸附/脱附动力学显著增强，同时电荷转移效率得到提升。此外，多孔形貌促进了小尺寸气泡的快速脱附，从而强化了析氧反应过程中的传质效率。最终，Ni3Fe/Nis-10电极在1.0 M KOH电解液中展现出优异的析氧反应活性（η10 = 265 mV），并在500 mA·cm-2的工业级电流密度下保持了120小时的长期稳定运行。本研究为设计高性能电催化材料提供了新策略，并为高活性、高稳定性自支撑析氧电极的工业化制备提供新思路。
Dual Electronic and Structural Engineering of Ni–Fe Alloys via Molten Salt Electrodeposition for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater.2025, e12333.
https://doi.org/10.1002/adfm.202512333
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