肟类化合物（R–C=NOH）是高分子材料、医药、农药及精细化工的重要前驱体，传统制备多依赖多步化学反应、高温高压及有毒试剂，存在安全和环保隐患。近年来，借助可再生能源驱动的电催化C–N偶联成为绿色合成肟类化合物的前沿方向。然而，实现高选择性、高电流密度的电合成仍面临巨大挑战。
8月7日，国际顶刊《Nature Synthesis》和《Journal of the American Chemical Society》连发两篇关于电催化C–N偶联的突破性研究。天津大学张兵团队通过精准调控 NO 覆盖度，实现安培级环己酮肟电合成（https://doi.org/10.1038/s44160-025-00851-2）；香港大学-中国科学院新材料联合实验室及香港大学Edmund C. M. Tse团队通过长链烷基磺酸根插层，扩大了NiFe层状双氢氧化物（LDH）的层间距，实现了水相中甲醛肟的高效电合成（https://doi.org/10.1021/jacs.5c08836）。
Nature Synthesis: 精准调控NO覆盖度，实现安培级环己酮肟电合成
环己酮肟（CHO）作为尼龙-6的重要前体，传统工业生产工艺复杂且存在安全风险和高成本问题，如需使用易爆的氢气、强酸性条件和贵金属催化剂，且中间体羟胺的运输和储存存在爆炸风险。电催化路径利用NOx和碳源直接合成CHO虽然可实现绿色合成，但NOx还原涉及多电子转移和多种含氮中间体，副产物多且CHO法拉第效率偏低，电流密度远未达工业标准（200 mA cm-2）。目前提升CHO电合成性能多依赖于试错筛选电极材料，缺乏对CHO活性与选择性的本质理解和有效调控策略。
本研究首先利用密度泛函理论（DFT）计算评估不同NO覆盖率下NH2OH和NH3反应路径的自由能变化，发现提高NO覆盖率有利于NH2OH路径，但过高覆盖率会降低NO-NO偶联能垒，产生副产物N2和N2O。实验中通过调节NO气体供应浓度和反应速率，精确控制催化剂-电解液界面的NO局部覆盖率，显著提升CHO的法拉第效率和电流密度。机理研究结合光谱表征揭示，低NO覆盖率时NO优先占据银台阶位点并具有强桥吸附，从而促进NH3生成；高覆盖率时活性位点转移至平台空心位点，稳定NH2OH中间体并抑制其分解为NH3，但易发生N-N偶联。基于此，本工作提出通过掺杂策略打破催化剂表面等效位点以抑制NO-NO偶联，并开发出钌掺杂银（AgRu）催化剂，实现了在高NO覆盖和工业电流密度下的高效CHO电合成，并将该策略扩展到其他酮和醛底物。
1. 通过DFT计算系统评估了不同NO覆盖率下NH2OH和NH3反应路径的自由能变化，明确了NO覆盖率对CHO产物选择性的关键影响。
2. 揭示了活性位点从低NO覆盖时的银台阶位点向高NO覆盖时的空心平台位转移，导致NH2OH中间体稳定存在，从而主导CHO生成路径。
3. 通过Ru掺杂打破银表面等效位点，提高NO-NO耦合能垒，成功抑制副产物N2和N2O的生成。其中，AgRu-1.3催化剂在1.0 mA cm-2工业级电流密度下，在纯NO气氛下实现了86%的CHO法拉第效率和10.7 mmol h-1cm-2的产率。
4. 该策略成功扩展到其他酮和醛底物，例如丙酮肟、15N标记吡啶甲醛肟、[15N]解磷定的高效电合成，推动含氮药物分子的绿色合成。
Wu, Y., Liu, X., Yang, R.et al. Ampere-level electrosynthesis of a nylon-6 precursor by local NO coverage tuning. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00851-2
JACS: 新路径+新纪录！水相C–N偶联高效制备甲醛肟
将含碳和含氮污染物升级为高附加值资源，是实现碳中和和循环氮经济的重要途径。近年来，利用可再生能源驱动的共电解反应以构筑结构复杂、功能多样的C–N键备受关注。然而，相较于仅含碳或仅含氮的还原反应，碳氮共还原难度更大。尤其是在水相常温常压条件下实现高选择性的C–N键构建仍面临重大挑战。已有研究通过将CO2与硝酸盐或亚硝酸盐共还原生成甲醛肟（H2C=NOH），但选择性较低，甲醛肟多作为副产物存在，效率有待大幅提升。传统的高温高压方法虽然能够分别处理碳废弃物和氮污染物，但过程分离，成本高、能耗大，且资源利用效率有限，缺乏绿色一体化升级转化策略。
本研究提出了一种多米诺骨牌式电化学策略，在水溶液中实现亚硝酸根与甲醛的串联还原及C–N偶联反应。采用NiFe层状双氢氧化物（LDH）作为电催化剂，利用其高比表面积及Ni–Fe双金属协同活性位点优势，提升催化活性和稳定性。通过引入具有不同烷基链长度和头基结构的十二烷基磺酸盐作为层间膨胀剂，调节催化剂的层间距和疏水性，从而优化催化剂的微环境，促进高效C–N键形成。机理研究显示：(i) H2CO为H2C=NOH中碳原子上的质子来源；(ii) NO2-的部分还原会生成NH2OH关键中间体以形成H2C=NOH；(iii) 界面电催化在室温常压下驱动 C-N 耦合起着关键作用。
1. 利用层间膨胀剂成功扩大NiFe LDH层间距，显著提升C–N偶联效率，C12–SO3- NiFe LDH实现了31%的甲醛肟法拉第效率，刷新纪录。
2. 实验证明甲醛肟的法拉第效率和产率与催化剂层间距正相关，首次揭示烷基链长度对催化性能的关键调控作用。
3. 反应在常温常压、无贵金属条件下高效进行，符合绿色可持续发展要求，实现了碳氮污染物的同步再资源化。
4. 通过调控NiFe双金属活性位点周围的微环境，有效增强催化剂中多金属协同作用，显著提升C–N偶联的催化效率，拓展了电催化设计的新思路。
Ruijie Yi, Xiaoyong Mo, Hei Tung Yau, Tao Zhou, Zhengxiao Guo, Shu-Chih Haw, Edmund C. M. Tse*, Interlayer Expansion Enables Electrochemical Domino C–N Coupling for Formaldoxime Formation in Aqueous Media, J. Am. Chem. Soc. 2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08836
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