第一作者：李慧
通讯作者：张国强，米宏伟
通讯单位：大湾区大学，深圳大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03851
很少有研究关注并阐明能级深度和密度如何调控可见光与近红外光催化活性的机制。通过改变PHI热聚合过程中的碱性强度，合成了含有缺陷的PHI，并通过控制缺陷数量来调节深能级和浅能级的密度。实验表明，引入适量的深能级对拓宽光吸收范围具有积极作用，从而产生近红外光活性。同时，引入浅能级通过延长载流子寿命和抑制非辐射复合来增强可见光活性。本工作阐明了能级深度和密度影响光催化活性的机制，这有利于调控可见光与近红外光活性。
聚七嗪酰亚胺（PHI）由通过酰亚胺键连接的七嗪单元构成，其独特的π共轭体系能有效分离并传输光生电荷。因此，在光催化领域展现出广阔应用前景。PHI的带隙是2.7 eV，导致其光吸收范围仅限于460 nm，且无法吸收占太阳总辐射量50%以上的近红外光。从理论上讲，实现近红外光吸收，必须引入深能级。尽管深能级会通过Shockley−Read−Hall（SRH）机制引发显著的非辐射复合，导致载流子损耗，但它们对利用近红外光至关重要。反之，浅能级可捕获载流子，延长其寿命并降低载流子被深能级捕获的概率。然而，很少有研究关注和阐明能量水平的深度调节可见光和近红外光活性的机制，这有利于调节可见光和近红外光活性。
1. 调控PHI聚合环境的碱性强弱，制备了含有不同缺陷浓度的PHI。
2. 建立了缺陷数量与能级深度和密度之间的联系。
3. 探讨了能级深度和密度对可见光及近红外活性的影响。
为获取氮化碳晶体的结构信息，测试了XRD、FTIR、TG、13CNMR以及元素分析。这些表征数据共同表明：当聚合环境碱性降低时，样品中缺陷数量减少，PHI结构的完整性显著提升。
图2. XRD (a)、FTIR (b)和TG（插图为接触角）(c)、13C NMR (d)、EPR (e)以及元素分析(f)。
为了深入探究缺陷与能带结构对光吸收的影响，测试了UV−vis−NIR DRS（图3a)，并计算了带隙大小和乌巴赫能量。可以发现，随着缺陷数量减少，光吸收范围逐渐变窄，带隙增大。并且在NCCN-0.15和NCCN-0.3样品中分别观察到额外的小带隙（图3c)，这些带隙对应中间能级与导带（CB）之间的跃迁，能够产生近红外光吸收，从而拓宽光响应范围。通过小带隙可精确定位深能级位置（图3c)，而乌尔巴赫能量反映了能带边缘的态密度，因此可用于定位浅能级位置。然而，深能级会影响能带边缘的态密度，NCCN-0.15和NCCN-0.3的乌尔巴赫能量与其真实值存在偏差，使得无法准确确定其浅能级位置。通过整合计算的能带结构与结构表征数据，建立了缺陷浓度与能级位置之间的直接联系。
图3. 紫外−可见光吸收光谱(a)、光学照片（插图）、Tauc曲线（b，c）、VB-XPS(d)、乌尔巴赫带尾能量(e)以及能带隙示意图(f)。
浅能级能够暂时捕获光生载流子，延长其寿命，因此在420 nm < λ < 780 nm条件下，NCCN-0.5表现出最佳光催化活性。同时，浅能级的存在还能减少光生载流子被深能级捕获的可能性，从而抑制由缺陷引发的非辐射复合。而深能级的引入可以有效拓宽光吸收范围，在500 nm < λ < 780 nm波长条件下，NCCN-0.3展现出最佳催化活性，是NCCN-0.15的128.4倍、NCCN-0.5的9.7倍（图4b)。在700 nm < λ < 780 nm条件下，NCCN-0.3实现了零活性的突破性提升（见图4c插图）。
图4. 420 nm < λ < 780 nm (a)和500 nm < λ < 780 nm (b)条件下的析氢速率，以及420 nm < λ < 780 nm条件下的归一化光催化活性(c)（插图为700 nm < λ < 780 nm波长下的析氢速率）。NCCN-0.3在模拟太阳光下的AQY (d)、循环稳定性测试(e)及单色光照射下波长依赖性AQY (f)。
通过稳态光致发光光谱、TRPL、PLQY研究光生载流子的传输与分离特性。说明了浅能级的引入降低载流子被深能级捕获的概率，进而抑制非辐射复合。光电流测试（图5d)、EIS测试（图5e)和LSV测试（图5f)进一步证明了该结论。
图5. 稳态光致发光光谱(a)，TRPL (b)，knr和kr(c)（插图为325 nm激光激发的PLQY），光电流(d)，电化学阻抗谱(e)，以及LSV (f)（插图为Tafel斜率）。
为探究催化剂的光生载流子动力学特性，测试了所有样品的飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）。实验结果说明了浅能级的引入可以延长载流子寿命并进一步提升了光生载流子浓度，从而解释了其优异的光催化活性。此外，通过拉伸指数衰减函数拟合分析可以发现，深能级数量随着缺陷数量的减少而降低，NCCN-0.5中具有数量最多的浅能级。
图6. 350 nm泵浦下的瞬态吸收光谱。NCCN-0.5与NCCN-1的二维伪彩色飞秒吸收光谱（a，b）（插图为不同延迟时间下的飞秒吸收光谱图），650 nm波长下NCCN-0.5和NCCN-1样品的动力学曲线(c)，以及NCCN-0.15、NCCN-0.3、NCCN-0.5和NCCN-1的拉伸指数衰减函数拟合结果(d)。
本研究通过调节PHI聚合环境的碱性来控制缺陷数量，从而调整能级深度并阐明其在可见光和近红外光下对光催化活性的影响机制。引入适量的深能级，显著提升了近红外光下的光催化活性，这凸显了深能级对光催化的重要贡献。引入浅能级可降低光生载流子被深能级捕获的概率，抑制非辐射复合，进而提升可见光光催化性能。深入理解能级缺陷的形成机理，对开发高效光催化剂具有重要意义。
ACS Catal. 2025, 15, 15982−15991
米宏伟，女，博士，教授（破格），博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《Energy Materials and Devices》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等10余项，在国际重要学术期刊发表SCI论文130余篇，总引用6200余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano、ACS Energy Lett.、ACS Catal.（3篇）、Appl. Catal. B-Environ. (4篇）和Energy Storage Mater. (2篇)等国际著名学术期刊发表SCI论文56篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询(milia807@szu.edu.cn)。
张国强，大湾区大学物质科学学院研究员，独立课题组负责人。近五年一直聚焦在结晶氮化碳可见光及近红外光催化活性的调控方面，以第一/通讯作者在ACS Nano、Adv. Energy Mater.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）、ACS Catal.（3篇）、Adv. Sci.、Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.（6篇）等材料、催化和能源领域顶级期刊发表论文40篇，其中3篇入选ESI高被引论文。课题组长期招聘博士后、特任研究员和研究助理，欢迎咨询(zhangguoqiang@gbu.edu.cn)。
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