电子科技大学李旭/夏川JACS: 纳米岛负载型铂团簇催化剂尺寸依赖重构机制研究

第一作者：李旭研究员

通讯作者：陈奕臻博士、刘景月教授、夏川教授

通讯单位：电子科技大学、加州大学戴维斯分校、亚利桑那州立大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c07056

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研究团队通过构筑氧化铈（CeO_x）纳米岛限域的铂（Pt）团簇体系，精确调控其尺寸（0.7 nm、1.5 nm、2.2 nm），系统揭示了Pt团簇在反应气氛中结构演变的规律。在H₂气氛中，Pt团簇被限域在纳米岛内稳定；而在CO气氛中，Pt物种能够突破CeO_x的限制，在SiO₂表面发生迁移，再次被邻近的CeO_x纳米岛捕获，从而形成尺寸更大的团簇。

催化CO氧化过程中，不同尺寸Pt团簇表现出截然不同的活性与重构行为：

- 0.7 nm 团簇：由于表面能高，在氧化环境下易被O₂氧化，发生碎裂并失活，最终转化为单原子物种。

- 1.5 nm 团簇：在反应气氛中表现出极强的稳定性，仅有表面部分氧化，仍能保持原有的团簇结构，并提供最优的活性与稳定性。

- 2.2 nm 团簇：因分散度较低，活性虽稳定但低于1.5 nm团簇。

该研究首次提出Pt团簇存在关键尺寸阈值，揭示了不同尺寸在稳定性与活性间的权衡规律，为纳米团簇催化剂的理性设计提供了明确方向。

背景介绍

负载型贵金属催化剂广泛应用于能源转化、化工合成及环境治理中。传统Pt、Pd、Rh等金属纳米颗粒在降低贵金属用量和提升效率方面发挥了重要作用，但随着颗粒尺寸继续减小至亚纳米尺度，其表面能迅速升高，极易烧结、迁移或在强氧化气氛中发生碎裂，从而丧失催化活性。

亚纳米团簇由于几乎所有原子均暴露在表面，理论上能提供极高的原子利用率和优异的活性。然而，这类团簇往往处于“活性与稳定性难以兼得”的困境。如何在“原子利用率”、“结构稳定性”和“催化活性”之间取得平衡，是催化科学长期存在的挑战。

CeO_x纳米岛因具有较强的金属-载体相互作用与氧化还原能力，被认为是稳定小尺寸金属团簇的理想载体。本研究正是在前期的“纳米岛”催化剂研究基础上，利用CeO_x纳米岛对Pt物种的限域效应，系统探索了不同气氛下Pt团簇的迁移与重构规律。

图文解析

要点一：合成与限域

研究团队采用静电吸附的方法，将Pt前驱体选择性地锚定在SiO₂表面的CeO_x纳米岛上，借助CeO_x的强金属–载体相互作用实现对Pt物种的精准控制。经过高温还原处理后，研究人员在不同气氛下成功获得了不同尺寸的Pt团簇。在H₂气氛中，Pt物种被稳定地限域于CeO_x纳米岛内部，形成了高度分散的0.7 nm团簇；而在CO气氛中，Pt–O–Ce键被削弱，Pt原子迁移并发生聚集，重新结合为平均直径约1.5 nm的团簇；当CO处理时间进一步延长，团簇会继续长大，最终形成约2.2 nm的颗粒。这一方法不仅提供了精确可控的团簇尺寸，而且为后续研究不同尺寸Pt团簇的重构和催化行为奠定了实验基础。

图1 Pt原子迁移形成团簇的调控。a, b：0.5 wt% Pt/CeO_x/SiO₂在400 ℃下H₂气氛处理1小时后的HAADF-STEM图像，以及对应箭头方向的强度分布。c, d：0.5 wt% Pt/CeO_x/SiO₂在400 ℃下通入CO气氛处理1小时后的HAADF-STEM图像。e：示意图展示了H₂和CO气氛中Pt原子的迁移动向。

要点二：原位谱学表征

在表征实验中，研究团队利用CO-DRIFTS光谱和X射线吸收光谱揭示了不同气氛下Pt原子的迁移轨迹和化学环境演变。在CO气氛中，Pt物种逐渐游离并在临近的CeO_x纳米岛上重新聚集长大，表现出明显的迁移特征；而在H₂气氛中，CeO_x纳米岛表面形成的–OH基团则有效地固定了Pt，使其难以外迁。高分辨透射电镜图像进一步证实了这一过程，显示Pt物种在CO环境下的确可以突破CeO_x的局域限制，但最终仍被其他CeO_x纳米岛重新捕获。这些实验结果清晰地表明，反应气氛对Pt团簇的稳定性和分布形态具有决定性的调控作用。

图2 Pt团簇的原位表征。a, b：CO吸附DRIFTS光谱表征：(a) 0.7 nm和(b) 1.5 nm Pt团簇催化剂。c, d：原位XANES光谱表征0.5 wt% Pt/CeO_x/SiO₂样品。分别在100、200、300和400 ℃下采集，气氛为H₂ (c) 和CO (d)。e, f：Pt EXAFS数据的小波变换结果，分别对应H₂还原的0.7 nm (e) 和CO还原的1.5 nm Pt团簇 (f)。

要点三：催化性能

在CO氧化反应中，不同尺寸的Pt团簇表现出显著的活性与稳定性差异。0.7 nm团簇在低温下具有较高的活性，但由于其高表面能，在升温过程中极易被O₂氧化，逐渐碎裂为单原子，从而导致催化活性快速衰减。相比之下，2.2 nm颗粒虽然在高温下保持了较好的结构稳定性，但其因分散度不足，单位质量的催化活性远低于小尺寸团簇。最为突出的是1.5 nm团簇，它们在反应中既能保持较好的结构完整性，又展现出优异的催化性能，在循环测试中甚至出现了“激活效应”，表现为活性随反应进行而逐步增强。实验数据显示，这类团簇的T₈₀值仅为94 ℃，同时拥有最高的反应速率，成为最优催化剂尺寸。

图3 Pt团簇在CO氧化反应中的催化性能评估。a：在升温速率为1 ℃·min^-1条件下，加热至300 ℃过程中，0.7 nm、1.5 nm和2.2 nm Pt团簇催化剂的CO转化率曲线。b：0.7 nm Pt团簇的CO氧化曲线。c：1.5 nm Pt团簇的CO氧化曲线。d：2.2 nm Pt纳米颗粒的CO氧化曲线。

要点四：重构机制

进一步的光谱与电镜分析揭示了不同尺寸Pt团簇在氧化条件下的重构机制。0.7 nm的超小团簇因表面能过高，在氧气的作用下发生不可逆的碎裂，逐渐转变为单原子态，最终失去催化活性。而1.5 nm团簇则仅在表面发生轻微的氧化和结构调整，内部骨架得以保持，从而维持了高稳定性和活性。结合理论计算，研究人员发现小团簇中的Pt–Pt结合能远低于大团簇，因此更容易被氧化分散；而较大的团簇则能通过较强的内部结合能抵御氧化环境的侵蚀。基于这些结果，团队提出了“尺寸依赖的重构机制模型”，系统解释了不同尺寸团簇在稳定性和活性之间的差异，也揭示了为何1.5 nm成为最优结构。

图4 CO氧化反应后Pt团簇的谱学表征。a：在升温至300 ℃完成一次CO氧化循环后，0.7 nm和1.5 nm Pt团簇的CO DRIFTS光谱。b：Pt的XANES数据。c, d：在完成一次CO氧化循环后，(c) 0.7 nm和(d) 1.5 nm Pt团簇催化剂的Pt 4f XPS光谱。e：示意图展示CO氧化反应后Pt催化剂的结构状态。

总结与展望

阐明金属物种在不同条件下的尺寸依赖重构行为，有助于新型催化剂的开发或催化剂失活的最小化。本研究中，锚定在CeO_x纳米岛上的平均尺寸为0.7、1.5和2.2 nm的铂团簇在暴露于H₂或CO所引发的氧化还原反应中表现出不同的反应与演变特征。理论模拟结合HAADF-STEM成像、原位XAS数据和原位红外光谱表明，不同反应气氛下铂与CeO_x纳米岛之间存在截然不同的相互作用，从而影响了铂的迁移行为与结构重构。在H₂气氛中，即使在高温条件下，受纳米岛限域的铂团簇依然保持小尺寸稳定；而在CO气氛中，铂发生迁移并聚集形成更大的团簇，最终仍处于CeO_x纳米岛上。平均尺寸为0.7 nm的铂团簇在CO氧化反应中发生氧化碎裂并导致活性下降，而1.5 nm的铂团簇则表现为部分表面氧化且活性上升。本研究揭示了催化剂活性与稳定性之间的权衡关系，其中1.5 nm的铂簇在CO氧化催化中表现为最优尺寸。本文的结果表明，通过选择合适尺寸的负载金属团簇，可以在催化活性、稳定性与金属原子利用率之间实现最佳平衡。

文献信息

Xu Li, Nan Zhang, Di Wu, Yuan Ji, Jingyi Zhang, Jiankang Zhao, Yizhen Chen*, Bruce C. Gates, Jingyue Liu*, Chuan Xia*. Size-Dependent Restructuring of Supported Platinum Cluster Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07056

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