第一作者：刘露
通讯作者：郭洪
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125915
近日，云南大学国际先进能源材料联合研究中心的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊上发表了一篇题为“Piezo-photocatalytic coupling field driven efficient C2H4 synthesis: proton-coupled electron transfer path optimization”的研究论文，成功设计并构建了一种具有压电响应特性的p-n异质结催化剂—BaTiO3-TiO2-CuO-Cu2O（BTTO-C），通过“能带-压电-界面”多维协同策略，为复杂多电子反应系统的设计提供了新思路。研究团队通过BTTO-C能带梯度设计实现了电子定向迁移，利用光场和压电场的协同左右，在机械应变下产生极化电场，进一步促进了电荷分离。同时，引入CuO-Cu2O氧化还原对，借助Cu+/Cu2+的动态质子传递功能，协调H+的迁移，实现了CPET机制，有效稳定*CO中间体并促进其富集。实验结果表明，在光-压电耦合场作用下，BTTO-C的C2H4生成速率达到78.30 μmol g-1 h-1，显著优于单一外场条件下的性能及多数已报道的催化剂。
随着全球碳中和目标的推进，将CO2转化为高附加值的多碳产物燃料（如乙烯C2H4），成为能源与环境领域的研究热点。然而，该技术在实际应用中仍面临两大挑战：一是光生电子-空穴对极易复合；二是CO2还原至C2H4的过程涉及复杂的多电子-质子转移路径，尤其是C-C耦合步骤能垒高、中间体不稳定等问题。此外，传统光催化体系通常依赖单一光场驱动，难以同时解决上述问题。近年来，压电材料与光催化材料的耦合策略受到关注。压电场可有效促进电荷分离，并通过晶格畸变调控反应路径。然而，如何在此基础上进一步协调质子传输与电子供给，实现协同质子-电子转移（CPET）机制，仍是亟待突破的难题。针对这一类问题，合理设计材料及外加场，协同优化载流子行为与质子传输路径，为高效光催化CO2还原至C2H4燃料提供了新思路。
(1) 利用多场协同新机制，通过压电场与光场的耦合效应，提高载流子分离效率，同时诱导晶格畸变显著降低C-C耦合能垒。
(2) 成功实现协同质子-电子转移路径的精准调控，利用Cu+/Cu2+氧化还原对的动态质子传输功能，降低C-C耦合能垒，解决了多电子还原过程中的关键问题。
(3) 在光-压电耦合条件下实现了78.30 µmol -1 h-1的C2H4产率，并展现出即时启动的优异反应动力学。
本研究通过对材料界面的精准设计，成功调控并优化了复杂的PCET路径。利用引入的Cu+/Cu2+氧化还原对，实现了H+从水氧化位点到CO2还原活性中心的动态、短程、协调传输。这一机制确保了质子和电子能够在正确的时间点同时抵达反应位点，从而将反应路径从效率较低的分步转移（SPET）转变为高效的协同转移（CPET）。这使得关键中间体*CO得以稳定并富集，并降低了C-C耦合能垒，最终高效、高选择性地驱动了C2H4的合成。
图1：反应机理图。
图2：（a）平均平面电荷密度差 Δq。 （b）光催化 CO2RR过程中的 ΔG 图（嵌入式结构图展示了 BTTO-C 反应路径的优化几何结构）。（c）和（e）分别为 BTTO 和 BTTO-C 上的共吸附的原位 DRIFTS 光谱。（d）和（f）分别为 BTTO 和 BTTO-C 的原位 DRIFT 的等值线图。
在光-压电耦合场作用下，BTTO-C的 C2H4产率高达78.30 µmol g-1 h-1，该数值显著优于单一光场或压电场条件，也超越了大多数已报道的同类催化材料。尤为突出的是，体系实现了 “从零时刻启动” 的即时生成能力，C2H4在反应开始时即被检测到，展现了极其优越的反应动力学。严格的13CO2同位素标记实验确证了产物中的碳原子完全来源于CO2原料，而非催化剂自身或污染。
图3：在纯压电场、纯光学条件以及压电-光学耦合条件下，10 小时内（a）BTO、（b）BTTO 和（c）BTTO-C 平均每小时的 C2H4、CH4和 CO 产量。（d）BTTO 和（e）BTTO-C 在纯压电场、纯光场和压电-光条件下每小时的 C2H4产量。（f）对照试验中 C2H4的产量。（g）在 13CO2气氛中产生的 C2H4、CH4 和 CO 质谱。（h）BTTO-C 与一些代表性光催化剂和压电催化剂的 C2H4生成速率的比较。
研究通过水热与光沉积法成功制备了BTTO-C催化剂。SEM与HRTEM表征显示，材料呈现不规则球形结构，界面处清晰可见BaTiO3（101）、TiO2（101）晶面以及CuO（111）/Cu2O（111）纳米簇共存，证实异质结成功构建。XPS与EDS证明Ba、Ti、Cu、O元素均匀分布，形成关键质子传输氧化还原对。XRD与EPR结果进一步表明，界面晶格畸变诱导产生氧空位，有效延长载流子寿命并促进电荷分离，为催化反应提供丰富的活性位点与电子传输通道。
图4： (a) BTTO和(b) BTTO- c的HRTEM图像。(c)-(g) BTTO-C能谱图。(h) BTTO和BTTO-C的XRD图和(i) XPS谱。(j) BTTO-C中Cu 2p的高分辨率XPS谱。
研究突破了单一外场的局限性，实现了压电场与光场的动态协同。在耦合场作用下，光场瞬间激发产生大量电子-空穴对，而压电场则通过晶格畸变产生强大的极化内建电场。两者叠加，不仅将载流子分离效率推向极致，还将光生载流子寿命从0.94纳秒显著延长至3.26纳秒，为多电子反应提供了坚实基础。同时，压电效应诱导的微观晶格应变直接降低了C-C耦合的反应能垒，从动力学上加速了产物的生成。
图5：（a）BTTO和（b）BTTO-C的莫特-肖特基曲线。（c）BTTO和 BTTO-C 的价带 XPS 光谱。（d）不同含量 CC 催化剂的带隙能量谱（嵌入图是紫外-可见双共振光谱）。（e）BTTO-C 的能带结构。（f）在不同条件下 BTTO和BTTO-C的瞬态光电流曲线和（g）EIS 谱图。（h）不同含量 CC 催化剂的 PL 光谱和（i）时间分辨 PL 衰减谱。
图6：（a）BTTO 和（d）BTTO-C的二维瞬态吸收光谱。（b）和（e）两种材料在飞秒至皮秒时间尺度上在 683 nm波长下的 TA 信号光谱。（c）和（f）两种材料在飞秒至皮秒时间尺度上在 703 nm波长下的 TA 信号光谱。TA光谱中（g）451 nm、（h）683 nm和（i）703 nm处的归一化衰减动力学曲线。
通过光-压电耦合场的作用，压电场不仅与异质结内建电场叠加形成高强度极化电场，显著提升了光生载流子的分离效率并延长其寿命，更通过诱导晶格畸变直接降低了C-C耦合的反应能垒。同时，压电效应促进了水分解析氢过程，为反应持续提供质子来源，并与氧化还原对协同实现了质子的动态协调传输，从根本上保障了CPET路径的高效运行。PFM与KPFM测试进一步证实，材料具备增强的压电系数和界面电位梯度，在耦合场作用下驱动界面电荷重新分布和富集，最终为C2H4的高效合成提供了关键推动力。
图7：（a）BTTO和（b）BTTO-C的振幅图像。（d）BTTO和（e）BTTO-C的相位图像。（c）BTTO和（f）BTTO-C的相位曲线。BTTO-C（g）在黑暗中和（h）在光照射下的KPFM电位图像，以及（i）表面电位谱。
综上，该研究通过构建压电响应型p-n异质结材料BTTO-C，创新性地实现了光场-压电场-质子传递的三重协同机制，不仅显著提升了光生载流子的分离效率，更通过Cu+/Cu2+氧化还原对的动态质子传输功能，降低了C-C耦合能垒，成功解决了多电子还原过程中质子/电子时空不匹配的关键难题。该策略使C2H4产率高达78.30 μmol g-1h-1，且具备即时启动的优异动力学特性，为二氧化碳光催化转化制高值燃料提供了全新的材料设计思路和可靠的实验依据。
Lu Liu, Qi An, Xiaoxiao Zou, Yunchun Zhao, Guiquan Zhao, Qing Liu, Lingyan Duan, Hong Guo*, Piezo-photocatalytic coupling field driven efficient C2H4 synthesis: Proton-coupled electron transfer path optimization, Appl. Catal. B: Environ. 382 (2026) 125915.
DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125915
郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利
云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者。
联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn
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