中科院化学所章宇超团队Nature Communications: 非共价相互作用实现氮中心自由基的高效光电化学合成

邃瞳科学云

2025-10-10

导读：本文报道了一种通过铜配合物与BiVO4光阳极之间的非共价相互作用（van der Waals力）直接裂解N-H键产生氮中心自由基（NCRs）的新策略。

第一作者：Lei Wu（武磊），Kun Dang（党昆）

通讯作者：Yuchao Zhang（章宇超）

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63670-1

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本文报道了一种通过铜配合物与BiVO₄光阳极之间的非共价相互作用（van der Waals力）直接裂解N-H键产生氮中心自由基（NCRs）的新策略。该策略突破了传统光电催化中对强共价界面相互作用的依赖，在排斥界面（如带同电荷的底物与电极间）实现了高达96%的电荷转移效率和0.53 V的光电压，并成功应用于多种NCRs的形成。放大实验证实了其实际应用潜力，光电流达409 mA，N-N偶联产物（肼的前驱体）产率高达6069 μmol h^-1。

背景介绍

光电催化技术在能源转换、环境整治和有机合成等领域具有广泛应用前景。高性能光电化学转化通常需要光电极表面与反应物之间存在足够强的相互作用（如共价键）以驱动高效电荷转移并活化惰性化学键，但过强的结合可能导致催化剂中毒。此外，在排斥界面（如阳离子在阳极表面）无法实现直接共价键合，这极大地限制了电荷转移过程。

Fig.1: 底物与光阳极之间的界面相互作用。

另一方面，NCRs是合成含氮化合物的重要中间体，其传统生成方法需要预功能化前体或化学计量的氧化剂，且常依赖贵金属催化剂（如Ru、Pd、Ir）。开发绿色、经济的NCRs生成新方法具有重要意义。

研究出发点

传统光电催化体系中底物活化是发生在界面上。在这里，我们利用铜离子对于含氮底物的活化作用，将活化过程从界面转移到了溶液相中，并且依靠光阳极-金属络合之间的非共价弱相互作用实现了高效电荷转移并避免了催化剂中毒。

图文解析

Fig.2: BiVO₄上铜辅助生成氮自由基

线性扫描伏安（LSV）曲线显示添加10 ppm Cu离子使二苯甲酮亚胺（BI）氧化在0.6 V_AgCl/Ag的光电流从2.3提升至5.9 mA cm^-2，对于其它含有N-H键的胺类底物（苄胺、乙胺、氨）同样存在电流提升效果。同时电子顺磁共振（EPR）谱图中观察到Cu离子存在时各种NCRs（亚胺自由基、苄胺自由基、乙胺自由基、氨基自由基）信号得到了显著增强。LSV和EPR上的同步增强表明Cu络合物-BiVO₄体系在加速电荷转移过程以及通过断裂N-H键生成NCRs方面具有普遍有效性。

Fig.3: Cu辅助二苯甲酮亚胺氧化反应（BIOR）的性能

随Cu浓度增加，光电流显著提升（1 ppm即可提升至5.4 mA cm^-2）。最佳条件下（10-15 ppm Cu）N-N偶联产物，二苯甲酮连氮（BA），其产率约95 μmol cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）达96.4%。循环实验显示体系稳定性良好（8次循环内产率维持在82.7±2.7%），对照实验证明BiVO₄光阳极中产生的空穴在Cu离子的辅助下会氧化BI并生成BI•自由基，同时排除了•OH和Cu^III等物种的参与。

Fig.4: Cu络合物-BiVO₄光阳极之间的非共价相互作用

光谱表征（UV-vis和ATR-IR）证明了BI分子和Cu离子会发生配位产生Cu-BI络合物，结合XAS拟合结果进一步证明了CuBI₄的结构。理论计算和H/D动力学同位素实验（H/D KIE）发现络合作用使得BI中N-H键解离能从1.61降至1.32 eV，在BiVO₄表面进一步降至1.19 eV。分子动力学模拟（AIMD）以及非共价相互作用（NCI）分析显示，Cu-BI络合物和BiVO₄之间的主要作用为van der Waals力，符合实验上“Cu络合物主要存在于Helmholtz层，而没有与电极表面键连”的结论。在该非共价相互作用下，开路光电压从0.18提升到了0.53 V，电荷分离效率在0.6 V_AgCl/Ag下达到了96%。

Fig.5: Cu离子再生机制

极化-负扫循环伏安测试显示-0.4 V_AgCl/Ag处还原峰对应BI•自由基的还原。该还原峰电流与BI浓度相关但与Cu浓度无关，证明底物驱动的Cu离子再生机制，符合Cu离子的零级反应动力学。随后的理论计算表明链传导途径能垒（0.34 eV）远低于配体交换途径（1.11 eV），成为Cu离子的主要再生方式。

Fig.6: 整体反应途径

利用循环伏安法进一步证明了BI•之间的自由基偶联机制，并给出了整体反应路径。Cu离子首先与BI分子配位形成Cu-BI络合物诱导N-H键弱化。在Cu络合物-BiVO₄之间的非共价相互作用下，增强的内建电场以及高效外层电荷转移路径加速了空穴从BiVO₄向Cu-BI络合物的转移，经过脱氢反应产生了亚稳态的Cu-BI•中间体。该中间体随后通过链传导途径与另外一分子BI反应，释放游离的BI•自由基并再生Cu-BI络合物。最终，游离的BI•自由基通过双分子偶联机制生成了最终产物BA。

总结与展望

非共价相互作用主导了BiVO₄光阳极与Cu-N络合物之间的快速界面反应。以BIOR为模型反应的机理研究表明，非共价相互作用显著增强了BiVO₄向Cu络合物的电荷转移过程，并与配位效应协同作用，促进了各类胺分子中惰性N-H键的解离。从而实现了从N-H键中直接产生NCRs，避免了官能团的预修饰或贵金属催化剂的使用。本研究为理解非共价相互作用在光电化学体系中的作用提供了见解，同时提出了一种环境友好且低成本的光电化学方法，来用于从N-H前驱体直接生成氮中心自由基。

文献信息

Lei Wu^†, Kun Dang^†, Qiaozhen Li, Yi Xu, Yuchao Zhang^* and Jincai Zhao. Direct generation of nitrogen-centered radicals via non-covalent interaction between Cu complexes and BiVO₄ photoanodes. Nat. Commun., 16, 8676 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-63670-1

作者介绍

章宇超，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，海外引进高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，目前主要研究方向为环境光化学、光电催化及相关的质子耦合电荷转移机理。先后在北京大学、中国科学院化学研究所获得学士和博士学位，并在美国佛罗里达大学从事博士后研究，于2019年入职中国科学院化学研究所。研究成果以通讯作者发表在Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Natl. Sci. Rev.等学术期刊上。担任Frontiers in Energy, EcoEnergy等青年编委。