文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202517710
通讯作者：黄中杰教授（东华大学），庞欢教授（扬州大学）
第一作者：陈婷婷（东华大学）
在电化学应用中，金属有机框架(MOF)作为结构与成分高度可调的前驱体材料，常在工况条件下发生原位电化学重构，从而产生活性电极。近年来，功能材料制备与表征技术的进步极大深化了科学家对MOF电极动态电化学重构过程的理解。另一方面，缺陷工程作为设计高活性MOF前驱体的有效策略，在引导原位电化学重构过程中表现出优势。因此，总结与探讨MOF电化学应用中的“构效关系”格外重要。
近日，东华大学黄中杰教授与扬州大学庞欢教授团队聚焦讨论了“缺陷工程驱动的电化学重构”，即通过有目的地引入点缺陷、配体缺失或异质掺杂，调控重构路径与最终生成相的化学环境，从而实现对活性电极的可编程控制。本工作重点阐述缺陷工程如何增强MOF预催化剂的重构行为和电催化性能，并强调了先进原位光谱和电子显微技术在监测这些动态过程中的作用。本综述展示了缺陷工程MOF在电催化反应（包括氧化和还原反应）及能源存储应用中的代表性实例，并展望了其工业化合成与应用前景，为高性能电活性材料的理性设计提供了见解。相关成果以“Electrochemical Reconstruction of Defect Engineered MOFs: A Dynamic Frontier in Electrochemistry”为题发表于期刊《Advanced Functional Materials》。
本工作系统综述了基于缺陷工程结构设计的MOF预催化剂与原位电化学重构的“构效关系”的研究进展。文章详细梳理了缺陷类型与其在电解质中演化成氢氧化物/羟基氧化物等相的物理化学机制；接着，重点评估了in situ/operando技术（EC‑Raman、in‑situ XAS、液相EC‑TEM、EC‑SERS等）在揭示原位重构的时间分辨率与位点选择性方面的表征能力与局限，并用代表性工作说明如何通过实时谱学与成像获得设计反馈。在碱性OER中，适度缺陷构筑生成含氧空位的高价金属羟基氧化物；在CO2RR与有机小分子转化中，缺陷可调控表面电子结构以提高选择性；在储能器件（如水系锌电池）中，重构则影响循环稳定与界面传质。作为补充，我们进一步讨论了MOF预催化剂实现工业化的关键技术挑战（包括生命周期评估和技术经济分析等）。综上所述，通过缺陷工程实现对MOF电化学重构路径的可编程控制，不仅有助于揭示催化机理，更为设计高活性、可扩展的前驱体提供了实用范式。
图1. 用于电化学能量转换与存储的MOF催化剂的动态重构，受溶液环境、外加电压等影响。
图2. 用于研究MOF缺陷的先进原位探测技术：电化学与光谱学相结合；电化学与电子显微镜相结合。
图3. MOF缺陷工程的历史发展与经典示例。
图4. MOF缺陷的类型、合成方法及应用示意图。
图5. 围绕配体进行调控的碱性OER的MOF预催化剂缺陷工程策略：(a)单个少齿配体直接构筑缺陷MOF；(b)配体缺失缺陷；(c-d)少齿配体参与竞争配位。
图6. 通过金属离子掺杂或后合成修饰的MOF预催化剂缺陷工程策略：(a)金属掺杂，(b)双重缺陷，(c)后修饰。
图7. 缺陷MOF用作高性能电池电极：锌-空气电池、锂-硫电池、锂离子电池。
图8. MOF产品商业化的挑战与展望：要平衡“合成、成型、应用、成本”这四个关键要素。
图9. 缺陷MOF电化学重构的总结，阐明了如何利用缺陷工程来制备具有优异电化学可重构性的MOF。
本综述系统探讨了基于缺陷工程设计的MOF预催化剂在电催化反应及电池电极应用中的动态重构现象。尽管在理解这些动态转化过程方面已取得进展，若干关键挑战依然存在。首先，需深入探究重构过程的热力学与动力学驱动力。这包括理解不同物相与表面构型的自由能、电化学条件（如外加电位、pH值、离子强度及吸附质相互作用）的影响，以及表面能与应变所扮演的角色。尤为重要的是，缺陷可稳定关键反应中间体或调控活性位点电子结构，进而可能主导反应路径的选择。例如，尽管金属氧化物的缺陷工程已成功用于操控OER机理（AEM或LOM），但该策略在MOF体系中仍属空白。其次，应致力于拓展缺陷工程的范畴与维度。当前研究主要集中于“点缺陷”的构建，而针对“线缺陷”的探索尚少。第三，必须重视重构产物的稳定性评估。伴随电化学重构常发生离子溶解与再沉积过程，需对重构结构的稳定性进行具体且细致的个案分析。第四，应强化多尺度模拟计算的指导作用。
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