第一作者：邱成伟
通讯作者：沈锦妮副教授，张子重教授
通讯单位：福州大学化学学院光催化能源与环境国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202505900
尽管异质结结构在多相光催化中已被广泛应用，但其设计理念仍主要停留在定性阶段，缺乏定量调控手段。这一瓶颈主要源于纳米尺度光催化剂内建电场强度难以直接测量，导致其与光催化活性之间的定量关系长期未能明确。为解决该问题，本研究分别采用水热水解-变温还原法与磁控溅射-变温还原技术，构建了粉末与单晶两种形态的SiC@WO3-x-T异质结，并系统探究了其在光催化CO2还原中内建电场强度与催化性能之间的关联。结果表明，有效光电子利用总数与内建电场强度之间存在显著线性关系。具体而言，在粉末异质结中，内建电势每提高1 kV，NEPN增加0.25 µmol g-1；而在单晶异质结中，内建电场每增强1 kV cm-1，NEPN则提升0.16 µmol。该研究不仅首次实现了对异质结内建电场与催化活性之间定量关系的实验构建，也验证了通过界面结构调控（如引入低价态钨物种）可有效增强内建电场，从而提升光催化性能，为理性设计高效异质结光催化剂提供了关键理论与方法支撑。
1. 首次在粉末与单晶SiC@WO3-x异质结中，定量揭示了内建电场强度与光催化活性之间的线性关联。
2. 创新性地通过在界面引入低价态钨物种，实现了对内建电场强度的有效调控。
3. 揭示了内建电场、表面光生电荷与催化活性三者之间的线性关联，明确了其核心作用机制。
通过开尔文探针成功量化了系列粉末SW-T样品的内建电势。得益于对不同温度下制备的样品进行系统测量，发现内建电势与温度之间存在火山型依赖关系，峰值出现在SW600样品（图1a）。因此，内建电势与光催化活性（NEPN）之间的线性关系得以明确建立（图1b），继而为“内建电场是异质结光催化活性的重要驱动力”提供了直接证据。
图1. 粉末SW-T样品的光催化CO2还原活性与内建电势Vbi之间的关联。(a) Vbi随还原温度的变化，以及(b) 有效光电子利用总数NEPN[NEPN=8N(CH4)+2N(CO)]随Vbi的变化。
利用开尔文探针力显微镜（KPFM），表征了一系列具有明确界面的单晶sc-SW-T样品横截面的内建电场强度（图2a和2b）。结果表明，该电场强度随还原温度变化呈现典型的火山型曲线，并在sc-SW-600样品处达到峰值（图2c）。更重要的是，单晶异质结的内建电场强度与其NEPN同样表现出显著的线性正相关（图2d），这直接证实了内建电场是驱动光催化活性提升的核心物理机制。
图2. 单晶sc-SW-T样品的光催化活性与内建电场Ebi之间的关联。 (a) sc-SW25和sc-SW-600样品的Vbi的分布与拟合。(b) sc-SW25和sc-SW-600样品的Ebi强度随空间电荷区域距离的变化。(c) sc-SW-T样品的Ebi随还原温度的变化。(d) sc-SW-T样品的NEPN随Ebi的变化。
研究首先观察到，SW-T样品在265 cm-1处的拉曼位移随还原温度呈现火山型变化，且SW-600的位移最为显著（图3a和3b）。进而，该位移值与内建电场强度展现出良好的线性关联（图3c），预示其可作为内建电场的有效描述符。最终，通过综合XRD、XPS与理论计算，确认了这种拉曼位移的物理根源：它直接反映了异质结界面处由还原温度调控的低价态钨物种（WO2和W）的生成与界面组成演化。
图3. SW-T样品的拉曼位移与内建电场之间的关联。(a)系列样品的拉曼光谱图。（b）265 cm-1附近拉曼位移值随温度的变化。(c) 内建电场数值随拉曼位移值的变化。
通过钨酸盐在SiC纳米颗粒表面的水热水解成功构建了SiC@WO3异质结，并进一步通过还原处理制备出一系列SiC@WO3-x-T异质结样品。为定量评估内建电场强度，研究采用了两种互补方法：（i）对粉末异质结，通过分别测量各组分的表面功函数，结合能带结构计算其内建电势（Vbi）；（ii）对单晶异质结，则直接测定界面处的电势分布，并通过数学拟合推导出内建电场强度（Ebi）。实验结果表明，无论是粉末体系还是单晶体系，参与CO2还原反应的有效光电子总数（NEPN）均与Vbi或Ebi呈现显著线性关系，揭示了内建电场在光催化过程中的核心作用。结构表征进一步确认，SiC@WO3-x界面处形成的低价态钨物种是调控内建电场强度的关键因素。KPFM分析显示，增强的内建电场有效促进了光生电子向SiC表面的迁移与积累，从而显著提升电荷分离效率与光催化性能。
综上所述，本研究明确将内建电场确立为决定异质结光催化CO2还原活性的关键物理参数，首次从实验与理论层面系统阐释了异质结光催化的物理机制，为理性设计高效人工光合系统提供了重要的理论依据与材料策略
Chengwei Qiu, Jinni Shen*, Haifeng Li, Yuhua Zhong, Jianhan Lin, Qing Wu, Dongmiao Li, Bing Wang, Ying Wang, Xuxu Wang, Xianzhi Fu and Zizhong Zhang*, Advanced Materials, 2025, e05900.
https://doi.org/10.1002/adma.202505900.
沈锦妮，副教授。主要从事光催化全水分解及光催化小分子合成的基础研究，在Nature communications、JACS、Angew等国际期刊上发表了论文40余篇。
张子重教授（福州大学）课题组长期从事能源小分子光催化及光催化技术在环境领域的应用研究，发表了包括Nature communications、JACS、Angew等SCI论文170余篇，授权中国发明专利20余项，主持国家自然科学基金、福建省工业重点基金等10余项，荣获福建省科学技术奖自然科学一等奖（排名第二）和第十届福建省自然科学优秀学术论文一等奖等奖项。
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