第一作者：余晓铭和俞同文
通讯作者：俞同文和杨维慎
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c11935
近日，中山大学化学工程与技术学院俞同文副教授课题组联合中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员，在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表了题为“Single-Atom Separation of Gas in Oriented Zeolite Membranes”的研究论文。
该论文首次提出了“单原子分离”新概念，并实现了分子筛膜高效分离。具体地，通过在(h0h)-取向性MFI分子筛膜的十元环直通孔中精准限域Ni单原子，并作为分离辨识中心，实现超高选择性膜分离H2/CO2。
“单原子催化”概念自2011年张涛院士等提出以来，迅速成为多相催化领域的国际前沿与研究热点，受到极为广泛的关注。单原子材料具有最高的原子利用率、独特的电子结构、可控的配位环境和极高的表面自由能等特点。如能将其与化工分离应用耦合，将有效延展该概念。膜分离技术可在分子水平上实现气体或液体的选择性分离，具有高效、节能、便捷等优势，是实现“双碳”战略的重要支撑技术。当前膜分离主要依赖孔道形状和尺寸的物理筛分，如何构筑高效的化学辨识分离中心是关键挑战。
(1) 首次制备了孔道限域单原子的分子筛膜。
(2) 首次将单原子构建为分离中心，提出“单原子分离”。
(3) 该膜在镍载量仅为0.037%时，H2/CO2分离因子高达596。
(4) 镍单原子与CO2的氧原子之间在d-p轨道杂化，形成可逆的相互作用。
利用二次生长法（图1）成功制备了(h0h)-取向的Ni1@S-1分子筛膜，先后借助各种先进的电镜技术（AC-STEM、iDPC-STEM等）证明了Ni单原子的存在、且被精准限域在S-1膜的十元环直通孔道中（图2）。通过对Ni1@S-1的各类结构表征明确膜的(h0h)-取向性，验证Ni单原子身份和其与十元环中4个氧原子的配位环境（图3）。
图1：二次生长法制备(h0h)-取向Ni1@S-1分子筛膜的流程示意图。
图2：(h0h)-取向Ni1@S-1分子筛膜的电镜表征示意图。(a) AC-STEM图像（红色圆圈标记亮点为Ni单原子）。(b) 沿[010]方向观察的 iDPC-STEM 图像：显示出硅原子的位置和10-MR 直通孔道（左图），突出了通道中Ni原子的位置（右图）。(c) TEM 图像及相应的 EDS 元素分布图：比例尺为200 nm。(d) HRTEM 图像。(e) HAADF-STEM 图像：未观察到Ni纳米颗粒。(f) SEM俯视图显示沸石膜表面晶体交错相连的形态。(g) SEM截面图像显示出垂直于基底的沸石膜层（插图为更高放大倍数）。
图3：(h0h)-取向Ni1@S-1分子筛膜的结构表征结果。(a) (h0h)-取向的N1@S-1膜与随机取向S-1的 XRD图谱（*代表 Al2O3基底的特征峰）。(b) Ni1@S-1膜和 Ni@S-1膜的 XPS 谱图。(c) N1@S-1、Ni@S-1 和纯 S-1的BET结果。(d) Ni1@S-1膜和参考样品（Ni箔、NiO）的Ni K边XANES谱图。(e) Ni1@S-1和参考样品的傅里叶变换 EXAF谱图。(f) EXAFS信号的小波变换：Ni1@S-1仅显示单一强度最大的Ni–O特征，而参考样品 NiO 和 Ni箔显示Ni–Ni特征。
在气体分离性能测试中，该单原子膜展现出了惊人的选择性。当Ni载量仅为0.037 wt%时，其H2/CO2分离因子高达596，是普通S-1分子筛膜性能的26.6倍，性能优于绝大多数已报道的膜材料，具有200小时的长时稳定性。各种条件实验表明，当Ni以非单原子形式存在时，分离性能显著下降，证明了单原子高效分离位点在分离过程中的决定性作用（图4）。
图4：(h0h)-取向Ni1@S-1分子筛膜的分离性能。 (a) Ni1@S-1膜的单气体渗透性能。插图：理想气体选择性及对应的Knudsen选择性。(b) S-1、Ni1@S-1、Ni@S-1 和 0.1 wt% Ni@S-1 膜的双组分 H2/CO2分离性能对比。(c) Ni1@S-1 膜的 H2/CO2分离性能（混合气体分离因子与渗透性）与其他已报道膜的性能对比。(d) Ni1@S-1膜的长期稳定性测试。(e, f) H2/CO2摩尔比 (e) 和测试温度 (f) 对 Ni1@S-1膜分离性能的影响。
为对其突出性能进行深入研究，该团队通过原位DRIFTS光谱和程序升温脱附实验证实，CO2分子能与Ni单原子发生特异性化学吸附，而H2则不能。进一步的密度泛函理论计算表明，Ni单原子与CO2分子中的氧原子存在显著的d-p轨道杂化，电子由CO2向Ni单原子转移，形成了选择性强但又可逆的化学相互作用。这种作用足以有效“捕获”并延缓CO2分子的通过，而尺寸更小的H2分子则能快速通过未被占据的空孔道，从而实现高效分离（图5）。
图5：CO2与Ni1@S-1分子筛膜相互作用的识别机制。(a) CO2在 Ni1@S-1上相互作用的原位DRIFTS谱图。(b–d) DFT计算：(b) Ni1@S-1和 CO2-Ni1@S-1中Ni单原子和CO2轨道的DOS图。(c) CO2-Ni1@S-1的电子密度差分图（黄色为电子积累，蓝色为电子损耗）。(d) CO2-Ni1@S-1的轨道相互作用示意图。
本研究通过二次生长法合成了(h0h)-取向的MFI分子筛膜，并在膜的十元环直通孔中精准地限域了Ni单原子。该膜在镍载量仅为0.037%时，H2/CO2分离因子高达596，超过大多数当前文献中分子筛膜的记录，并优于绝大多数膜材料。实验和DFT计算结果证明这主要是由于Ni单原子与CO2中的氧发生d-p轨道杂化的化学辨识作用。此外，该膜H2通量为1924 Barrer，可耐200小时稳定性，实现了对H2/CO2的高效分离。上述研究不仅验证了“单原子分离”的可行性，还有望推进膜分离进入到原子水平。
该工作以“Single-Atom Separation of Gas in Oriented Zeolite Membranes”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者为2025届硕士生余晓铭和俞同文副教授，共同通讯作者为俞同文副教授和杨维慎研究员。薛铭教授亦有重要贡献。该研究得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等资助。
DOI: 10.1021/jacs.5c11935
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11935
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