燕山大学[长江学者]高发明/侯莉最新Nat. Commun.: 铁和氧空位协同调控AEM和LOM双路径机制催化剂用于高性能水氧化

第一作者：陶曦文

通讯作者：侯莉，高发明

通讯单位：燕山大学，天津科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63844-x

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近日，燕山大学环境与化学工程学院高发明教授团队侯莉教授在《Nature communications》期刊上发表题目为“Iron and oxygen vacancies co-modulated adsorption evolution and lattice oxygen dual-path mechanism for water oxidation”的最新研究成果。研究团队设计了一种Fe-Ni₂P/NiMoO₄复合材料，经历快速深度重构后得到Fe和氧空位（O_V）共调节的镍（氧）氢氧化物（O_V-Ni(Fe)OOH）作为析氧反应（OER）的真正活性物种。实验与理论计算结果表明，Fe和O_V协同增强Ni位点的吸附质演化机制（AEM）动力学，同时Fe物种的引入活化O位点，优化了其对晶格氧机制（LOM）中间体的吸附能力。因此，该催化剂同时实现AEM的高稳定性和LOM的高活性：在碱性纯水和碱性海水中，分别仅需274.5和299.1 mV过电位即可输出1.0 A cm^-2工业级电流密度。装配于阴离子交换膜（AEM）电解槽后，在1.0 A cm^-2下持续电解海水500小时性能无明显衰减。本工作为工业级绿氢生产提供了高活性+高稳定性的双路径析氧新范式。

背景介绍

碱性电解水被视为最具潜力的绿氢制备路线之一，但其四电子转移过程的阳极析氧反应（OER）动力学迟缓，严重阻碍整体水分解效率。特别是在复杂恶劣的海水环境中，不溶性杂质和氯氧化反应（ClOR）进一步加剧了过电位上升和电极长期失活的风险。因此，开发兼具高活性和高耐久性的OER催化剂对于实现工业规模的淡水和海水氧化至关重要。

电催化剂的本征OER性能与活性位点的反应路径密切相关。当前公认的碱性OER机制主要为吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。其中，AEM路径受到*OH和*OOH中间体之间线性标度关系的限制，理论过电位高；LOM虽然经O-O直接耦合可大幅降低过电位，然而晶格氧的反复流失/再填充显著降低催化剂的结构稳定性。因此，同步激活AEM-LOM双路径，突破单一机制各自的性能瓶颈，是获得“高活性+高稳定性”工业OER催化剂的关键策略。

本文亮点

1. 结构深度重构与金属-氧键共价性优化

温和离子交换+低温磷化过程保留了NiMoO₄·xH₂O的纳米棒阵列结构和深度电化学重构特性。同时，Fe-N₂P的引入显著提高重构效率，并为重构相提供Fe物种，与MoO₄^2-浸出产生的氧空位协同优化Ni-O键共价性，为AEM-LOM双路径机制奠定局域电子结构基础。

2. 多维表征与理论模拟揭示双路径机制

该工作在原位DEMS中探测到¹⁶O¹⁶O（AEM）和¹⁶O¹⁸O（LOM）信号，在原位ATR-SEIRAS中同步追踪到*OOH（AEM）和*OO（LOM）吸附带，证实单一活性相中双路径共存。化学探针测试和理论计算结果显示Fe和O_V协同优化NiOOH对AEM中间体的吸附能力，而Fe物种的引入激活晶格氧，提高催化过程中LOM的占比。值得注意的是，恒电位理论模拟的结果进一步揭示引入适量O_V能够抑制高电位下的晶格氧活性，从而提高催化剂在高电位下的结构稳定性。

3. 催化性能与应用潜力

在三电极系统中，完全重构的催化剂仅需274.5/299.1 mV过电位即可驱动1.0 A cm^-2的碱性淡水/海水氧化，而且经过1000/500小时的持续淡水/海水电解后未观察到明显的性能衰减。在AEMWE电解槽中，以MoNi₄作为阴极、本工作样品为阳极，在1 M KOH 真实海水中1 A cm^-2连续运行500小时，实现安培级电解海水制氢。

图文解析

图1. a Fe-Ni₂P/NiMoO₄复合物的制备流程与电化学重构过程；b Fe-Ni₂P/NiMoO₄的XRD图谱；c, d Fe-Ni₂P/NiMoO₄的SEM图像；e Fe-Ni₂P/NiMoO₄的TEM和HRTEM图像；f Fe-Ni₂P/NiMoO₄的横截面TEM图像；g Fe-Ni₂P/NiMoO₄横截面中NiMoO₄区域的HAAD-STEM图像；h-m 横截面图像以及对应的EDS元素映射图像。

图1展示了Fe-Ni₂P/NiMoO₄复合物的制备过程与几何结构特征。SEM图像显示顶部中空结构的Fe-Ni₂P/NiMoO₄纳米棒阵列均匀地分布在泡沫镍基底上，有利于催化剂与电解液充分接触并在OER过程中快速释放O₂。聚焦离子束（FIB）处理得到催化剂的横截面，其HAAD-STEM图像显示Fe-Ni₂P/NiMoO₄具有非晶层-Ni₂P颗粒-NiMoO₄核心的分层结构，EDS元素映射进一步证明了Ni₂P与NiMoO₄的紧密结合，有利于两相之间的快速电子转移。

图2. a Fe-Ni₂P/NiMoO₄的原位Raman图谱；b, c R-Fe-Ni₂P/NiMoO₄的SEM图像；d, e R-Fe-Ni₂P/NiMoO₄的TEM和HRTEM图像；f-k R-Fe-Ni₂P/NiMoO₄的HAAD-STEM图像和对应的EDS元素映射图；活化催化剂的电子结构：l Ni 2p，m O 1s，n Fe 2p XPS图谱。

图2揭示了Fe-Ni₂P/NiMoO₄的电化学活化过程及重构产物的几何/电子结构特征。原位Raman显示随着电位增加，Mo-O/Mo=O相关的峰逐渐减弱直至完全消失，取而代之的是NiOOH中的Ni-O特征峰，表明催化剂在OER过程中经历深度重构，高活性的NiOOH作为真正的活性物种。SEM图像显示活化结束后，Fe-Ni₂P/NiMoO₄的纳米棒阵列形貌得到保留，EDS能谱中Mo和P元素映射显著减弱，对应于深度重构过程中MoO₄^2-和P物种的大量浸出。XPS分析揭示了活性相中Ni-O键共价性处于“适宜的窗口范围内”，为双路径的激活提供了先决条件。

图3. a在1 M KOH溶液中的OER LSV曲线；b OER性能综合对比图；c, d 在碱性模拟海水和碱性真实海水中的OER LSV曲线以及对应的Tafel曲线；e在碱性模拟海水和碱性真实海水中的Nyquist图；f 真实海水中的Tafel腐蚀曲线；g 稳定性测试图。

图3评估了催化剂在不同碱性介质中的OER性能。在碱性淡水中，活化后的Fe-Ni₂P/NiMoO₄在1.0 A cm^-2下过电位仅为274.5 mV，并在该工业级电流密度下持续电解1000小时。在碱性海水中，Fe-Ni₂P/NiMoO₄的OER活性略有衰减（1.0 A cm^-2下299.1 mV过电位），但仍然表现出优异的耐久性（1.0 A cm^-2下稳定运行500小时）。

图4. a pH依赖性；b Fe-Ni₂P/NiMoO₄的原位DEMS图；c Fe-Ni₂P/NiMoO₄的原位ATR-SEIRAS图；d 甲醇氧化法测试结果；e TMAOH探针法测试结果。

图4为利用实验手段探索催化剂的双路径OER机制。同位素标记的原位DEMS捕捉到¹⁶O¹⁶O和¹⁶O¹⁸O信号，它们分别对应于AEM和LOM路径的特征产物。在原位ATR-SEIRAS图谱中，可以观察到属于*OOH和*OO的峰随外加电位增加而增强，它们分别是AEM和LOM路径的特征含氧中间体。以上结果证实Fe和O_V共调节的单一活性相实现了双路径机制。甲醇氧化法中，根据催化响应电流的增强幅度不同，可以判断出Fe和O_V协同优化了含氧中间体的吸附能力。TMAOH探针结果显示，Fe物种的引入有助于晶格氧激活，增加了LOM路径的占比。

图5. a 差分电荷密度图；b Bader电荷图；c 投影态密度图；OER自由能图：d AEM路径，e LOM路径；f 恒电位投影态密度图；g 恒电位AIMD模拟。 

图5利用理论计算探索了活性物种的双OER机制。差分电荷密度和Bader电荷显示Fe和O_V的引入显著诱导了活性物种表面Ni周围的电子再分布。PDOS和OER自由能图的结果显示，O_V-Ni(Fe)OOH中Ni和O分别作为AEM和LOM路径的反应位点。恒电位PDOS显示高电位下O_V的存在有助于增强Ni位点对中间体吸附能力的同时抑制晶格氧活性，进而在保证OER活性的前提下提高催化剂结构的稳定性。恒电位AIMD模拟的结果同样显示出O_V-Ni(Fe)OOH在运行条件（T=300 K，pH=14，U=1.50 V）下具有良好的结构稳定性。

图6. a OWS LSV曲线；b OWS稳定性测试；c AEMWE电解槽示意图；d AEMWE系统照片；e AEMWE j-V曲线；f AEMWE稳定性测试。

图6为本工作样品作为阳极与MoNi₄阴极组成电解槽的工业性能测试。在AEM海水电解槽中，MoNi₄ || Fe-Ni₂P/NiMoO₄仅需要2.182 V即可驱动1.0 A cm^-2电流密度，远小于基准催化剂（Pt/C || RuO₂）电解槽。同时，MoNi₄ || Fe-Ni₂P/NiMoO₄能够在1.0 A cm^-2下持续运行500小时，表现出优异的耐久性。

总结与展望

该研究设计了Fe-Ni₂P修饰的NiMoO₄水合物作为具有优化电子结构的预催化剂，进而在OER电位下快速深度重构为O_V-Ni(Fe)OOH活性相。XPS和DFT分析表明，Fe物种和O_V二者协同将Ni-O共价性调节至“双路径最优窗口”，保证Ni位点维持AEM的同时激活O配体参与LOM。原位DEMS、原位ATR-SEIRAS和化学探针实验证实单一活性相中AEM-LOM双路径共存机制。得益于该机制，催化剂表现出优异的OER性能和良好的工业化前景。该研究为“耦合型机制”非贵金属析氧催化剂提供了可扩展的设计范式，对实现低成本、高耐久的电解水制氢具有借鉴价值。

文献信息

https://doi.org/10.1038/s41467-025-63844-x

研究团队介绍

研究人员所在团队：纳米材料与电化学技术团队

通讯作者：高发明，教授，博士生导师，天津科技大学副校长，入选2012年度教育部长江学者特聘教授，入选国家有突出贡献中青年专家、“百千万人才工程”国家级人选、国务院享受政府特殊津贴专家、教育部首批“新世纪优秀人才支持计划”，入选河北省有突出贡献中青年专家、河北省省管优秀专家，全国优秀博士学位论文奖获得者。兼任中国化工学会储能工程专业委员会理事、河北省化学会副理事长、“可再生能源与氢能技术”重点专项会评召集人。

科研团队长期从事先进纳米复合材料及电化学技术方向的研究，从先进纳米复合材料的设计和调控出发，构筑高性能燃料电池、软包电池、柔性超级电容器、电化学传感器等电子设备。近年来先后承担多项国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省自然科学基金创新研究群体项目、中央支持地方专项等科研项目，先后在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表SCI论文400余篇。

通讯作者：侯莉，女，燕山大学环境与化学工程学院教授，硕/博士生导师，河北省青年拔尖人才，河北省化学类青年学术英才。研究方向为先进能源材料与催化，研究兴趣包括燃料电池/电解水用纳米催化剂材料的可控合成及性能研究、新能源电池电极材料的研究。主持并完成国家自然科学基金项目及各类省部级科研项目8项，作为研究骨干承担河北省创新群体项目1项，主持完成和企业合作技术开发项目2项。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc ., Adv. Sci.等发表SCI学术论文70余篇，获授权国家发明专利21项，转化4项。于2011和2021年度分别荣获“河北省科技进步二等奖”1项。

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