第一作者：魏健，李晨，孙志一，王丽萍
通讯作者：陈文星、刘宾、谢玄、陈登宇
通讯单位：北京理工大学、北京化工大学、西北师范大学、南京林业大学
论文DOI：10.1002/anie.202517259
非对称配位双原子催化剂（DACs）的理性设计为克服选择性多电子电化学反应中的内在局限性提供了新的机遇。本文提出了一种通用的合成策略，利用高能金属有机框架（EMOFs，如富氮 MOFs）作为多功能前驱体，构建出一系列原子级分散且结构非对称的 DACs。通过利用 Zn 基EMOFs（例如 Zn(C2H2N3)2，即 1,2,3-三唑盐MET-6）在分解过程中放热与释气的特性，我们实现了多种 Zn-M（M = Co、Fe、Mn、Pd、Pt、Ni、Ru）双金属位点的原位形成，这些位点嵌入于多孔氮掺杂碳框架中，形成了具有可调控的非对称配位环境。这种远离热力学平衡的合成路径不仅实现了金属元素的原子级分散，同时也引导了非对称金属位点的生成，而这类结构通过传统热处理方法难以获得。在构建的 DACs 库中，Zn-Co/NC 催化剂在电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）中表现突出，在 −0.4 V 时对 NH3的法拉第效率高达98.95%。原位 X 射线吸收光谱（XAS）与密度泛函理论（DFT）计算表明，非对称的 N3Zn-CoN2配位结构增强了两个金属中心之间的电子耦合，优化了 *NOH 中间体的吸附，并降低了关键反应中间体的活化能垒。本研究建立了一条普适的非对称 DACs合成路径，并为调控活性位点结构以适应多种电化学转化提供了通用平台。
全球向可持续能源体系的转型，迫切需要开发高效且稳定的催化材料，这些材料可以在最小能量输入和最大原子利用率的条件下实现关键化学反应。随着化学工业面临能源需求增长、环境约束及碳中和的紧迫要求，能够在原子尺度上调控催化反应成为提升反应选择性、降低过电位并开启新反应路径（如 CO2还原、析氢反应和固氮反应）的一种强有力策略。在众多催化体系中，单原子催化剂（SACs）通过最大化金属原子分散度并精准定义活性位点，代表了非均相催化的重大突破。它们凭借极高的原子利用率和可调控的配位环境，在电化学与热化学反应中表现出优异性能。然而，由于其单核结构，SACs 往往难以高效催化需要多电子转化或协同效应的复杂反应。
该研究开发了一种通用策略，利用富氮金属‑有机框架Zn(C2H2N3)2（MET‑6）作为多功能前驱体，构建了一个非对称DACs库。将各种过渡金属（M = Co、Fe、Mn、Pd、Pt、Ni、Ru）掺入富锌三唑基EMOFs中，此后进行一步热解，生成了具有非对称配位的原子级分散Zn–M双位点的多孔氮掺杂碳骨架。其中，Zn1Co1‑NC表现出优异的电化学硝酸盐还原（NO3RR）性能，实现了高NH3选择性。对Zn1Co1‑NC进行的原位X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算表明，非对称的N3Zn–CoN2构型优化了*NOH吸附并降低了决速步的能垒。
图1. EMOFs通用合成策略示意图。
要点： 通过富氮MOF前驱体（Zn(C2H2N3)2, MET-6）构建异质双原子催化剂的通用策略。MOF在高温热解过程中释放氮源与气体，Zn部分挥发并与另一金属（M = Co, Fe, Mn, Pd, Pt, Ni, Ru）协同形成原子级分散的双金属中心，均匀嵌入氮掺杂碳骨架中，最终形成了具有丰富孔隙与稳定配位结构的Zn–M/NC双原子平台。
图2. a) Zn1Co1‑NC的TEM图像。b) Zn1Co1‑NC的HRTEM图像。c) Zn1Co1‑NC的相应映射图像。d) Zn1Co1‑NC的HAADF‑STEM图像。（双原子位点和单原子位点分别用黄色和红色虚线圆圈标出。）e) d)图中Zn–Mn双位点的二维原子分辨率图。f) e)图的Zn–N–Co位点的三维模型。g) 放大的HAADF‑STEM中Zn–N–Co和单原子位点的密度分布图。h) 不同轴向角度的可视平面中的Zn–N–Co模型。
要点： Zn1Co1‑NC呈现层状多孔形貌，金属元素在碳基体中均匀分布，未见颗粒聚集。Zn–Co双原子位点（占比高达75%）原子间距约2.3 Å，表明其结构均一且稳定。
图3. a) Zn1Co1‑NC的C K边XANES光谱和b) N K边XANES光谱。Zn1Co1‑NC与对比样品的XANES光谱c) Zn K边和d) Co K边。Zn1Co1‑NC和对比样品的FT‑EXAFS光谱e) Zn K边和f) Co K边。g) Zn foil、Co foil和Zn1Co1‑NC的WT‑EXAFS图。 h) Zn1Co1‑NC的原子结构模型。
要点：XANES与EXAFS进一步确认了Zn和Co两种金属的吸收边位置分别介于金属态与氧化态之间，并与N原子形成Zn–N与Co–N键，通过拟合得出Zn1Co1‑NC具有N3Zn–CoN2的异质双金属结构，Zn–N与Co–N键长分别为约1.98 Å和1.93 Å。
图4. a) Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC在0.1 M NaNO3和1 M NaOH电解液中测得的LSV曲线。b) Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC在不同电位下的法拉第效率。c) Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC催化剂在不同施加电位下电化学硝酸盐还原反应的氨产率。d) Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC的EIS测试。e) Zn1Co1‑NC与其他报道催化剂的法拉第效率比较。f) Zn1Co1‑NC在‑0.4 V vs. RHE电位下的稳定性测试。
要点：电催化性能测试表明，Zn1Co1‑NC在NO3RR反应中表现出最佳活性和选择性，在–0.4 V（vs. RHE）下可实现高达98.95%的法拉第效率和优异的NH3产率。经过多次循环后催化性能无明显衰减，表明其优异的电化学稳定性与结构稳固性。
图5. Zn1Co1‑NC在不同电化学条件下的原位表征。a) 原位测试装置示意图。NO3RR过程中不同电位下Zn1Co1‑NC的XANES光谱b) Zn K边和c) Co K边。 Zn1Co1‑NC的原位FT‑EXAFS光谱d) Zn K边和e) Co K边。f) Zn1Co1‑NC的氧化态、第一壳层键长与电位的关系。
要点：原位XANES与EXAFS测试显示，Zn和Co的吸收边逐渐向低能方向偏移，表明两者的氧化态随反应降低。与此同时，Zn–N与Co–N键长略微缩短（约0.03–0.04 Å），说明双原子中心在反应中发生了轻微结构调整以增强金属间耦合。
图6. Zn1Co1‑NC的理论计算。a) Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC的结构模型。b) U = 0 V vs. RHE时，Zn1Co1‑NC、Co1/NC和Zn1/NC上的电化学NO3RR路径和相对自由能。c) Zn1Co1‑NC的电荷密度。d) Zn1Co1‑NC的分波态密度。
要点：理论计算表明，Zn1Co1‑NC在NO3RR中展现出优异的中间体吸附与转化能力。双原子结构能显著降低关键步骤（*NO → *NOH）的能垒，使反应路径更具自发性。
图7. EMOFs制备策略对ZnM2/NC库的普适性。a)–f) ZnM2/NC库的放大HAADF‑STEM图像。g)–i) ZnM2/NC的EXAFS拟合光谱。
要点：通过同一方法成功制备出多种Zn-M（M = Fe, Mn, Pd, Pt, Ni, Ru）双原子催化剂，HAADF-STEM和EXAFS均证实其原子级分散与Zn–M配位特征。
本文建立了一种多功能的合成平台，用于从EMOFs 前驱体 MET-6 衍生出Zn─M（M = Co、Fe、Mn、Pd、Pt、Ni、Ru）位点，从而构建一系列非对称双原子催化剂库。这种一步热解过程可生成原子级分散的 Zn-M 双金属位点，并嵌入在具有高比表面积和永久孔隙结构的中空氮掺杂碳框架中。在该催化剂库中，Zn1Co1–NC 被选为代表体系进行深入研究。原位 XAFS 分析揭示了在反应条件下，非对称的 N3Zn–CoN2配位环境的动态演化；同时，DFT 计算表明，这种结构能够优化反应中间体的吸附并降低关键催化步骤的能垒。这些实验与理论的综合结果突显了非对称双金属位点的协同效应，并展示了该策略在理性设计高性能双金属催化剂方面的广泛适用性。
Nitrogen-Rich MOF-Material-Derived Metal Dual-Atom Platforms for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction
Jian Wei, Chen Li, Zhiyi Sun, Liping Wang, Dengyu Chen, Ziwei Deng, Li Li, Zihao Wei, Ziheng Zhan, Huichao Qi, Mingyue Li, Yuhai Dou, Xuan Xie, Bin Liu, Dr. Wenxing Chen
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202517259.
https://doi.org/10.1002/anie.202517259
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