ACS Catal.: CO氧化和C₃H₈燃烧反应对TiO₂晶相的差异化依赖特性

邃瞳科学云

2025-09-01

导读：本工作探究了以不同晶相（锐钛矿相和晶红石相）TiO2为载体的Pt基催化剂在CO氧化和C3H8燃烧中活性差异本质。

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03958

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CO和C₃H₈是典型的无机和气态有机污染物，由于两者本身性质的差异，它们对适宜的氧化转化催化剂的要求也不同。本工作探究了以不同晶相（锐钛矿相和晶红石相）TiO₂为载体的Pt基催化剂在CO氧化和C₃H₈燃烧中活性差异本质。CO氧化反应中Pt-TiO₂(R)反应活性优于Pt-TiO₂(A)；而C₃H₈氧化反应中，Pt-TiO₂(A)反应活性较优。研究表明，还原后的Pt-TiO₂(R)比Pt-TiO₂(A)界面更富有氧空位，有利于CO氧化反应以MvK的反应路径进行，因而具有较佳的活性。Pt-TiO₂(A)中缺电子的Pt表面上更有利于C₃H₈的吸附与活化，且对C-C裂解反应的活性较佳，有助于实现C₃H₈的完全氧化。本研究强调了调控材料的局部配位环境和电子结构设计高性能氧化型催化剂的重要性。

背景介绍

一氧化碳（CO）和碳氢化合物如丙烷（C₃H₈）是机动车尾气中典型污染物，给人们的生存环境和健康带来巨大的影响。当前主要采用催化氧化方式来减少这些气体的排放。不同晶相的TiO₂具有不同的暴露晶面，而不同的晶面结构对其与金属的相互作用以及整体催化剂的催化活性具有显著影响。锐钛矿相TiO₂（TiO₂(A)）通常暴露(101)晶面，而金红石相TiO₂（TiO₂(R)）通常暴露(110)晶面，Pt物种在不同晶相TiO₂表面的分散状态会显著影响催化活性。CO和C₃H₈分别是典型的无机C₁气态分子和有机长链CH气态分子。本文探究不同晶相TiO₂的Pt基催化剂对CO氧化和C₃H₈燃烧性能的影响以及构效关系分析。使用原位红外光谱（in situ FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，并结合动力学分析及密度泛函理论计算（DFT）、微观动力学计算（Microkinetic analysis）和电荷差分密度计算阐明了其活性差异本质。结果表明，CO氧化反应在不同晶相TiO₂的Pt基催化剂上表现为不同的反应机理；C₃H₈燃烧的活性差异主要是催化剂对C-C裂解和脱氢反应响应行为的不同。

图文解析

对于CO氧化反应，Pt-TiO₂(R)反应活性优于Pt-TiO₂(A)；而对于C₃H₈氧化反应，则与之相反，即Pt-TiO₂(A)反应活性优于Pt-TiO₂(R)。通过扩散动力学计算排除了传质传热限制。

采用H₂-TPR、EPR、XPS、CO-DRIFTS及TEM等表征手段证实Pt在锐钛矿型和金红石型TiO₂载体中均主要以纳米颗粒的形态存在，且在相同负载量的条件下，金红石TiO₂(R)上Pt的粒径大于锐钛矿TiO₂(A)；Pt-TiO₂(A)的氧空位数量总体较多，但Pt-TiO₂(R)的界面处氧空位数量较多。鉴于此，设计了Pt13-TiO₂(A) (101)和Pt19-TiO₂(R) (110)的结构模型代表两种Pt粒径的催化剂，同时在Pt19-TiO₂(R) (110)结构模型中Pt-TiO₂界面处设计了一个氧空位以表达Pt-TiO₂(R)中具有较高含量的氧空位。可以发现，Pt-TiO₂(A)催化剂中Pt向载体表面发生显著的电荷转移导致其化学态升高（mean Bader charge of Pt is +0.19 |e|）；Pt-TiO₂(R)中由于TiO₂表面氧空位的存在平衡了Pt的电荷转移，使其仍能保持接近于金属态的状态(mean Bader charge of Pt is -0.01 |e|)。

在CO氧化和C₃H₈氧化反应中，Pt-TiO₂(A)的E_a值均显著高于Pt-TiO₂(R)。C₃H₈氧化反应两催化剂活性与活化能不匹配的原因在支撑材料的note5中详细解释。对于CO氧化反应，Pt-TiO₂(R)的CO反应级数高于Pt-TiO₂(A)，并且Pt-TiO₂(R)的CO反应级数为正数，而Pt-TiO₂(A)的CO反应级数为负数。同时，两催化剂O₂的反应级数均为正值，且 Pt-TiO₂(R)的O₂反应级数高于Pt-TiO₂(A)。说明不同晶相TiO₂为载体的催化剂CO氧化的反应机理不同；Pt-TiO₂(A)为典型的Langmuir-Hinshelwood(L-H)的反应机理，Pt-TiO₂(R)为Mars-Van Krevelen (MvK)的反应机理或是载体界面处L-H反应机理。两种Pt-TiO₂催化剂C₃H₈氧化反应的C₃H₈的反应级数均为正值，O₂的反应级数均为负值。因此，C₃H₈氧化反应为典型的L-H反应过程，反应物C₃H₈和O₂存在竞争吸附的关系。由于O₂的反应级数为负，通过实验进一步验证了过量的O₂反而不利于丙烷燃烧的反应活性。

通过DFT反应路径设计及微观动力学计算进一步确定了Pt-TiO₂(R)催化剂经MvK路径的活性优于经界面非竞争吸附的L-H路径。

经计算，在C₃H₈氧化反应中，Pt-TiO₂(A)中缺电子的Pt表面更有利于C₃H₈分子的解离吸附与活化，且其C-C裂解反应过程更容易保持Pt的初始化学态，导致其反应活化能低于脱氢反应过程；Pt-TiO₂(R)因其脱氢反应过程中Pt的电荷转移低于C-C裂解反应过程，导致其更易发生脱氢反应，而C-C裂解反应较为困难。