桂林理工大学李义兵课题组ACB: 通过不对称Ru−Obri−Ta结构单元切换析氧路径，实现酸性电解水效率与稳定性双突破

邃瞳科学云

2025-09-18

导读：本工作研发了一种钽掺杂的二氧化钌固溶体催化剂（TaxRu1-xO2），其具有不对称的Ru−Obri−Ta结构单元，可调节钌−氧键的共价性，将OER路径从LOM转向吸附物演化机理（AEM），从而同时提高

第一作者：高文媛、罗曼

通讯作者：朱杰、李义兵、梁军

通讯单位：桂林理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125959

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近日，桂林理工大学材料学院李义兵教授团队在酸性电解水领域取得重要进展。研究团队研发了一种钽掺杂的二氧化钌固溶体催化剂（Ta_xRu_1-xO₂），其具有不对称的Ru−O_bri−Ta结构单元，可调节钌−氧键的共价性，将OER路径从LOM转向吸附物演化机理（AEM），从而同时提高活性和稳定性。这项工作为设计用于酸性OER的高活性和高稳定性贵金属基催化剂提供了新见解。相关成果以 “Switching the oxygen evolution pathway via asymmetric Ru−O_bri−Ta motifs for high-efficiency and ultra-stable electrocatalysis in acid” 为题，于2025年9月12日发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上。

背景介绍

用于制氢的电化学水分解是可持续能源转换与存储的关键技术。在酸性介质中运行的质子交换膜水电解（PEMWE）因其与间歇性可再生能源的出色兼容性、快速的动态响应以及高电流密度运行能力，已成为一种极具前景的技术。然而，PEMWE的广泛商业化面临着重大挑战，这源于阳极析氧反应（OER）所需的铱（Ir）基催化剂成本高昂且资源稀缺。钌（Ru）基催化剂（如RuO₂）是一种极具吸引力的替代方案，与铱基催化剂相比，它不仅具有经济优势，还拥有更优异的本征催化活性。尽管如此，钌基催化剂在酸性OER条件下固有的不稳定性阻碍了其实际应用，这主要归因于晶格氧机理（LOM）路径。在该过程中，晶格氧直接参与O−O键的形成会引发氧空位的产生，进而导致钌的溶解（如Ru⁴⁺→可溶性RuO₄）和后续的结构降解。研究表明，将OER机制从LOM转为吸附物演化机制（AEM，依赖表面吸附中间体，无需晶格氧参与），可从根源提升稳定性。但实现这一转变需攻克两大难题：一是在不损活性前提下减弱Ru−O键共价性，二是优化*OOH中间体吸附强度。低电负性掺杂剂易氧化浸出，高价金属掺杂剂则可能阻碍AEM路径，现有方案均难以兼顾，为新型催化剂设计提出迫切需求。

本文亮点

1. 不对称活性结构构筑：通过在RuO₂晶格中引入高Ta⁵⁺，构建不对称 Ru−O_bri−Ta结构单元，实现从 LOM（lattice oxygen mechanism）向AEM（adsorbate evolution mechanism）的反应途径转变。

2. 电子结构调控：Ta掺杂引发Ta→Ru 的电子转移，有效削弱Ru−O键共价性，并优化*OOH 吸附强度，从根本上提升催化反应动力学。

3. 机制验证：通过原位光谱表征和DFT计算，揭示Ru−O_bri−Ta结构同时具有稳定晶格氧和降低AEM反应能垒的双重功能。

4. 优异电催化性能：优化的Ta_0.25Ru_0.75O₂在酸性OER中10 mA cm−2下表现出仅168 mV的超低过电位，并具有超过2000小时的稳定性。

5. 器件应用突破：在PEMWE器件中实现1.69 V@1 A cm⁻²的创纪录低电压，并在0.25 A cm⁻²下稳定运行300小时，展现出替代商用Ir基催化剂的潜力。

图文解析

Fig 1. Ta_0.25Ru_0.75O催化剂结构特征

不对称基序与中空结构的协同优势：通过模板辅助热解法成功制备系列Ta掺杂RuO₂中空纳米球，并系统表征其结构与形貌。 XRD与Raman证实Ta掺杂引起晶格膨胀与振动迁移，TEM与AC-HAADF-STEM揭示了有序晶格及Ta原子在Ru位点的取代，形成不对称Ru–Obri–Ta结构单元。元素映射与ICP-MS结果进一步验证了Ta的均匀分布。该中空结构赋予材料较大的比表面积，有利于暴露更多活性位点，奠定其优异OER活性基础。

Fig 2. 电子结构与配位环境

电子结构和配位环境：通过 XPS、EPR 和 XAS 揭示了 Ta 掺杂对RuO₂电子结构与局域配位环境的调控作用。结果表明，Ta⁵⁺通过Ru–Obri–Ta桥氧向Ru发生电子转移，显著提高Ru³⁺含量并降低氧空位比例，从而抑制LOM通道。进一步的EXAFS分析证实Ru−O与Ru−O−Ru/Ta键长延长，Ru−O共价性减弱，有效保障Ru活性位点的持续稳定性。

Fig 3. 酸性 OER 性能：活性与稳定性双突破

催化活性优异：Ta_0.25Ru_0.75O₂在酸性介质中展现出优异的OER性能，其在10 mA cm⁻²下仅需168 mV的低过电位，并具有较小的Tafel斜率（45.1 mV dec⁻¹）和显著提升的质量活性（438.87 A g_Ru⁻¹ @1.53 V），远优于T−RuO₂和商业RuO₂。

超长稳定性创纪录：该催化剂表现出卓越的稳定性，在10 mA cm⁻²下连续运行2000小时仅衰减约60 mV，并显著抑制了Ru的溶解。这些结果表明，Ta的引入通过构建Ru−Obri−Ta结构有效优化了RuO₂的本征活性与耐久性。

Fig 4. OER 机制：从 LOM 到 AEM的转变

反应动力证据：operando EIS 显示，Ta_0.25Ru_0.75O₂的电荷转移电阻更低，催化剂-电解液界面电荷传递效率更高；CV 曲线中，T-RuO₂在 1.21 V 出现Ru⁴⁺/Ru⁶⁺氧化还原峰（易导致 Ru 溶解），而Ta_0.25Ru_0.75O₂中该峰显著抑制，表明 Ru 过度氧化被阻止。

pH 依赖性与同位素标记验证：Ta_0.25Ru_0.75O₂的OER电位随 pH（0~1.5）变化几乎不变，符合AEM 路径 pH 无关特征；而 T-RuO₂电位随 pH 降低明显升高，为 LOM 路径典型行为。同位素标记 DEMS 实验中，¹⁸O 标记的 T-RuO₂生成的 O₂中检测到大量 ³⁶O₂（¹⁸O¹⁸O）与 ³⁴O₂（¹⁶O¹⁸O），证明晶格氧参与反应；而Ta_0.25Ru_0.75O₂仅检测到微量 ³⁴O₂，O₂主要来自电解液 H₂¹⁶O，直接证实 AEM 路径主导。

原位拉曼光谱佐证：高电位下（1.4 V 起），Ta_0.25Ru_0.75O₂出现^*OOH中间体特征峰（~960 cm⁻¹），且峰强随电位升高略有增强，表明^*OOH形成能降低；而 T-RuO₂在1.5 V 出现 LOM 路径特征的^*OO^*中间体峰（~1098 cm⁻¹），且 Ru−O键振动峰随电位升高逐渐减弱，证明结构降解。

Fig 5. 理论计算：不对称基序的作用本质

电子结构调控：Ta掺杂在(110)晶面上形成不对称Ru−O_bri−Ta构型，引起Ru 4d能级上移、O 2p 能级下移，扩大能带间距并削弱Ru−O共价性，从而抑制LOM中的^*OO^*生成。与此同时，Ta 5d与O 2p 的杂化增强电荷离域化，促进电子由Ta向Ru转移，稳定Ru活性位点并降低过氧化倾向。电荷密度差分与ELF分析进一步证实了该电荷重分布。

反应能垒优化：自由能计算表明，Ta掺杂显著降低了AEM路径中*OOH生成的能垒 (ΔG=1.74 eV)，使其低于RuO₂的 LOM与AEM，对应机理由LOM转向AEM。综上，Ru−O_bri−Ta模体通过调控电子结构实现键合弱化与中间体优化，根本上提升了催化活性与稳定性。

Fig 6. PEMW器件性能

高电流密度下电压创纪录：该器件达到1 A cm^-2电流密度仅需1.69 V，远低于商业IrO₂阳极器件（1.97 V），表明电解效率显著提升。

长期稳定性满足工业需求：在0.25 A cm^-2下连续运行300小时，器件电压无明显上升；即使在2 A cm^-2工业级高电流密度下，仍能稳定运行100小时，证实其产业化应用潜力。

总结与展望

该工作报道了一种通过构建Ta掺杂RuO₂固溶体（Ta_0.25Ru_0.75O₂），实现了不对称Ru−O_bri−Ta结构单元的精准调控，成功兼顾了高活性与超稳定性。原位表征与理论计算表明，该结构一方面削弱Ru−O共价性，有效抑制晶格氧参与，另一方面优化*OOH吸附，驱动反应机制由LOM转向更优的AEM。在此作用下，Ta_0.25Ru_0.75O₂展现出低至168 mV 的超低过电位及超2000 h的超长稳定性，并在PEMWE中实现1.69 V@1 A cm^-2的突破性性能，超越商业IrO₂。该工作基于电子结构调控的设计思路为贵金属催化剂的优化提供了新路径，有望推动高效耐久酸性电解水体系的发展。