纯ZnO由于电荷复合速率快导致光催化活性较低。为了实现光生载流子的空间分离，本研究通过Cu掺杂ZnO引入杂质能级，成功制备了Cu掺杂ZnO（Cu/ZnO）纳米花球，并在光催化产氢方面表现出远优于纯ZnO的性能。Cu掺杂在ZnO导带与Cu掺杂能级间构建立了一个超快电子传输通道，且在Cu掺杂位点诱导了局域表面等离子体共振（LSPR）效应。原位辐照X射线光电子能谱（XPS）和原位辐照电子顺磁共振（EPR）结果证实了Cu/ZnO在光激发下发生Cu2+向Cu0的转化，变价Cu的LSPR效应赋予Cu/ZnO独特的光电性能。可见光飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）揭示了ZnO导带向Cu掺杂能级的超快电子转移过程，近红外fs-TAS通过监测Cu掺杂能级的电子动力学验证了Cu/ZnO中Cu的LSPR效应。本研究从电子转移动力学角度阐明了Cu掺杂诱导的LSPR效应的机理，为设计高效的可见光响应光催化剂提供了新的思路。
光催化是一种高效、清洁的能量转换与环境净化方法。在众多的光催化剂中，ZnO因优异的光催化性能、良好的化学稳定性和低成本而被广泛研究。但纯 ZnO 在光催化中的应用存在高电荷复合率和弱的可见光吸收问题。为解决这些问题，常用策略包括金属掺杂（如Fe、Co、Ni等）以拓宽其可见光响应并提升量子效率，以及非金属原子掺杂、贵金属沉积和与其他半导体或碳材料复合等。近年来利用LSPR效应来增强光吸收和载流子分离已取得重大进展，非贵金属等离子体金属（如Cu、Bi、Al等）因储量丰富、成本低以及从紫外到红外范围可调的等离子体共振特性被认为是有吸引力的贵金属替代品。其中，铜的价态可变性使其具有独特的LSPR效应，且Cu的掺杂不仅可以将ZnO的光吸收范围拓展至可见光区，还能通过LSPR效应产生的热载流子实现高效的电子转移与分离，从而显著提升其光催化性能。但Cu掺杂剂的LSPR效应对电子转移的动力学机制仍不清晰，需要进一步阐明以指导高效ZnO基光催化剂的设计。
1. 采用简单的一步水热法制备了系列Cu掺杂ZnO（Cu/ZnO）纳米花球，最佳Cu/ZnO的光催化产氢性能是纯ZnO的12倍。
2. 原位XPS和原位EPR表明光激发下Cu/ZnO中Cu2+可还原为Cu+或Cu0，Cu价态变化是LSPR效应产生的关键，近红外fs-TAS进一步确认了当Cu掺杂达到一定浓度时会发生LSPR效应。紫外-可见fs-TAS证实Cu掺杂在ZnO中建立了掺杂能级，并从ZnO导带（CB）构建了一条到Cu掺杂能级的快速电子转移隧道。
3. Cu掺杂实现了ZnO中光生载流子的空间分离，并通过LSPR效应产生高能热电子，从而显著提升Cu/ZnO光催化性能。
图1. (a) Cu/ZnO纳米花球的合成示意图。(b,c) Cu/ZnO的TEM图和(d)高分辨TEM图。(e) Cu/ZnO的HAADF-STEM和元素分布图。
图2. ZnO和nCu/ZnO (n=2,4,6)的(a) XRD图谱，(b) FTIR光谱，(c) 拉曼光谱， (d) EPR光谱。
图3. (a) ZnO和nCu/ZnO的光催化产氢速率。(b) ZnO和nCu/ZnO在2小时内的光催化产氢性能。
图4. ZnO和nCu/ZnO的(a)紫外-可见漫反射吸收光谱，(b) Tauc图，(c) 369 nm激发光下的PL光谱，(d) 400 nm激发光下的TRPL光谱。(e) ZnO和(f) Cu/ZnO的能带结构由DFT计算获得。(g) ZnO和Cu/ZnO能级排列示意图。
图5. (a) ZnO和4Cu/ZnO的XPS全谱。(b) ZnO和4Cu/ZnO在黑暗和光照条件下的Zn 2p高分辨XPS谱图。(c,d) 4Cu/ZnO在黑暗和光照条件下的Cu 2p高分辨XPS谱图。
图6. ZnO (a)，2Cu/ZnO (b)，4Cu/ZnO (c)，6Cu/ZnO (d)在黑暗和369 nm光照3分钟条件下的原位EPR光谱。
图7. ZnO (a)，2Cu/ZnO (b)，4Cu/ZnO (c)，6Cu/ZnO (d)的CPD测试结果。
图8. ZnO (a)，2Cu/ZnO (b)，4Cu/ZnO (c)，6Cu/ZnO (d)在乙腈中分散的伪彩色fs-TA图。(e) ZnO，(f) 2Cu/ZnO，(g) 4Cu/ZnO，(h) 6Cu/ZnO在不同延迟时间下的fs-TA光谱。
图9. (a) ZnO，(b) 2Cu/ZnO，(c) nCu/ZnO (n=4,6)的电子猝灭路径示意图。(d) ZnO，(e) 2Cu/ZnO，(f) 4Cu/ZnO，(g) 6Cu/ZnO在369 nm波长下的归一化GSB恢复动力学。
图10. ZnO (a)，2Cu/ZnO (b)，4Cu/ZnO (c)，6Cu/ZnO (d)在NIR 区域的伪彩色fs-TAS图。(e) ZnO，(f) 2Cu/ZnO，(g) 4Cu/ZnO，(h) 6Cu/ZnO在不同延迟时间下的fs-TA光谱。
图11. (a) ZnO陷阱态的电子猝灭路径示意图。(b) 4Cu/ZnO和(c) 6Cu/ZnO在Cu掺杂能级下的电子猝灭路径示意图。(d) ZnO和(e) 2Cu/ZnO在1000 nm处探测的归一化SE恢复动力学。(f) 4Cu/ZnO和(g) 6Cu/ZnO在1200 nm处探测的归一化ESA恢复动力学。
Hanjiao Yang，Chenbin Ai，Yatai Zhou，Bowen He，Jianjun Zhang*，Jiaguo Yu*，Probing the LSPR Effect of Cu-Doped ZnO Photocatalyst by Near-Infrared Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, Artif. Photosynth. 2025
https://doi.org/10.1021/aps.5c00021
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