北京化工大学胡传刚(国家级青年人才)AFM: 构建动态氧迁移路径以稳定酸性电化学氧化过程中的Ru-O位点

邃瞳科学云

2025-09-26

导读：本研究提出了一种醇介导的动态氧转移策略，该策略利用MnO2与甘油自发的氧化还原反应，通过电化学-化学（EC）循环维持Ru−O位点的稳定性。

第一作者：孙超洋

通讯作者：胡传刚教授、毛宝光副教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202518462

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Ru基催化剂在酸性电氧化过程中的不稳定性与过饱和氧物种的积累密切相关。传统牺牲性氧化物载体可促进过量氧物种的转移和消除，以抑制活性位点的过度氧化。但转移和消除氧的能力有限且不可再生是其面临的巨大挑战。本研究提出了一种醇介导的动态氧转移策略，该策略利用MnO₂与甘油自发的氧化还原反应，通过电化学-化学（EC）循环维持Ru−O位点的稳定性。首先合成了二氧化锰负载原子级分散Ru−O位点催化剂（Ru As-MnO_x），并引入甘油作为氧化还原介质，在催化过程中构建完整的EC循环。该体系表现可维持1,000小时的催化活性而无性能衰减，与无载体条件下催化剂快速失活（<25小时）形成鲜明对比。原位拉曼光谱分析表明，甘油能够持续将氧化的MnO₂还原回初始状态，从而维持动态电荷平衡并保持氧转移能力。此外，密度泛函理论计算进一步证明，MnO_x可促进电子转移至Ru位点，抑制Ru溶出，并通过高效去除过量氧物种来维持催化稳定性。本研究提出了一种通过电解质与载体间化学反应构建氧迁移路径的新策略，为在酸性氧化反应过程中稳定钌基催化剂提供了普适性方案。

背景介绍

酸性环境下的电化学氧化反应至关重要。钌（Ru）基催化剂因其具有高的本征活性，而被认为是极具潜力的候选材料。然而，在苛刻的酸性及高电位条件下，Ru活性位点极易发生过度氧化，形成可溶性的Ru物种（如RuO₄^-），导致催化剂迅速溶解失活，严重制约其实际应用寿命。为解决这一问题，研究者常将Ru负载于金属氧化物载体上（如TiO₂、MnO₂等）。这些载体主要通过界面效应稳定Ru，并一定程度上转移其表面的部分过量氧物种。然而，传统的载体策略存在一个关键局限：它们不能有效且可持续地移除或转移这些来自Ru位点产生的过量氧物种。最终，载体自身同样会被过度氧化，导致其无法持续保护Ru位点。因此，开发一种能够动态再生、维持氧物种持续转移能力的载体系统，是提升Ru基催化剂稳定性的核心挑战。

本文亮点

本研究利用甘油与二氧化锰之间的化学反应构筑了动态的氧迁移路径。该路径中富氧空位的二氧化锰（MnO_x）不仅能接收从Ru–O活性位点迁移来的过量氧，更关键的是，它能被电解液中的甘油等小分子还原剂自发化学还原，再生氧空位。这一过程耦合了电化学氧化与化学还原，形成可持续的氧循环通道，从而稳定原子级分散的Ru–O位点。在酸性电氧化反应中展现出很好耐久性，可保持1,000小时的稳定运行而无性能衰减。

图文解析

苛刻的酸性和氧化条件下，钌易发生过度氧化，形成可溶性的RuO₄^-物种，严重限制其长期稳定性。为突破这一局限，载体介导的限域工程策略备受关注。尽管现有载体能够将过量氧从钌位点转移，但其往往缺乏持续去除和转移的能力，从而无法实现长久的稳定性。具备可逆价态转换特性的氧化物（如Ti³⁺/Ti⁴⁺、Nb⁴⁺/Nb⁵⁺、Ta⁴⁺/Ta⁵⁺、Mo⁵⁺/Mo⁶⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、Co²⁺/Co³⁺和W⁵⁺/W⁶⁺）有潜力通过动态再生维持氧传输路径并稳定钌-氧活性位点提供了理想平台。

图1. 催化剂失活和稳定策略的示意图

通过ICP-MS和XPS筛选出MnO₂与甘油之间存在明显的氧化还原反应。为验证“电化学氧化-化学还原”平衡机制，首先构建了层状MnO_x负载的单原子钌催化剂（Ru As-MnO_x），并在模拟反应环境下将其浸泡在含甘油电解液中进行化学反应。通过甲醛肟显色法对比不同阶段样品发现，仅经2小时化学反应的溶液出现黑色变化，紫外-可见光谱在422和475 nm处显示Mn²⁺特征峰，证实MnO_x被部分还原；¹H NMR谱中约2.0 ppm处出现的羰基邻位质子信号则表明甘油被氧化。综上所述，在电化学条件下甘油与MnO_x之间可发生自发的氧化还原反应。

图2. 变价氧化物载体与甘油的反应性验证

在含有50 mmol·L^-1 H₂SO₄和0.2 mol·L^-1 K₂SO₄的电解液中，于0.9 V电位下进行的计时电流测试（图3a）显示，添加还原剂（甘油、乙二醇、乙醇、乙二醛）后均出现明显的阳极电流响应，而非还原性物质（电解质、乙酸）则未引起显著变化。这些结果表明还原剂与Ru As-MnO_x之间存在普适性自发氧化还原相互作用，该过程不依赖外加电场，能够通过化学还原维持氧化还原循环。基于上述发现，我们进一步采用间歇电位静默条件下的计时电流法研究氧化还原动力学（图3b）。在0.8 V电位下电流趋近于零，表明无明显还原反应。在1.2 V无甘油条件下观察到锰预氧化的阳极电流。然而当电位切换回0.8 V时，出现约2.5 mA·cm^-2的阴极电流，反映了Mn⁴⁺电化学还原为Mn³⁺的过程。值得注意的是，若在电位静默期引入甘油，该阴极电流完全被抑制，说明甘油在电化学干预前已通过化学还原作用消耗了高价锰物种。这些结果共同证实，甘油能够自发将Mn⁴⁺还原为Mn³⁺，从而维持MnO_x/MnO₂再生性氧化还原循环（图3c），实现持续稳定的电化学氧化过程。

图3. 还原剂驱动的MnO_x再生

球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（图4a）可清晰分辨出钌单原子。对图4a中#1和#2区域的强度线扫描及三维表面映射分析进一步验证了这一结果（图4b）。扩展X射线吸收精细结构的k³加权傅里叶变换谱中（图4c），仅识别出Ru–O（1.51 Å）和Ru–Mn（2.48 Å）配位路径，未在2.35 Å处检测到Ru–Ru散射信号，进一步证实钌以单原子的形式存在。与RuO₂相比，钌的配位数降低且Ru–Mn键长缩短，揭示了晶格嵌入导致的强局域电子相互作用。为验证上述设计的催化体系的耐久性并优化其性能，从图4d可见，Ru As-MnO_x电极仅需1.09 V即可达到10 mA·cm^-2的电流密度，显著低于RuO₂的1.23 V和MnO_x的1.41 V。在50 mA·cm^-2下进行的1000小时长期计时电位测试显示其活性衰减可忽略不计（图4e），相比之下，无甘油时仅稳定20小时。这表明甘油不仅降低了反应电位，还显著增强了催化剂稳定性。值得注意的是，商用RuO₂催化剂在甘油氧化30小时后失活，进一步印证了甘油对MnO_x载体的稳定作用。随后，紫外-可见光谱为稳定性提供了更深层次的见解（图4f）。有甘油存在时，1000小时后未观察到吸收峰；而无甘油情况下，5小时后即在525和545 nm处出现明显的MnO₄⁻特征峰，且峰强度随时间逐渐增强，证实甘油能抑制MnO_x的氧化溶解。此外，ICP-MS分析表明甘油可抑制锰和钌的浸出（图4g）。相比之下，RuO₂仍出现大量钌浸出，这进一步证实甘油能防止MnO_x载体的氧化溶解并抑制钌流失。

图4. Ru As-MnO_x的结构表征和电化学性能

原位拉曼光谱进一步研究了在含甘油与不含甘油的酸性溶液中，Ru As-MnO_x阳极上甘油氧化反应和析氧反应的反应机制。图5a展示了Ru As-MnO_x催化剂在析氧反应过程中的拉曼光谱。约490-700 cm^-1区间的谱带可归属于MnO₆八面体的伸缩振动。当施加电位升至1.1 V时，在450 cm^-1处出现一个强峰，该峰归因于MnO₂中八面体层的面内伸缩振动以及末端Mn–O(H)的隧道或表面伸缩振动。随着施加电位升高至1.4 V，归属于MnO₄⁻物种的833 cm^-1处的峰开始出现，并在1.5 V时进一步增强，表明催化剂发生失稳。值得注意的是，在含甘油的电解液中（图5b），即使电位达到1.3 V和更高电位时也未检测到MnO₄⁻信号。对O 1s谱图中氧空位含量的进一步分析（图5c）表明电化学过程中同时存在氧空位的填充和再生。DFT计算进一步评估Ru As-MnO_x对甘油分子和OH中间体的吸附能，结果表明Ru As-MnO_x对甘油分子具有更强的吸附能，从而促进甘油氧化反应的选择性进行。

图5. 甘油诱导MnO_x再生机理验证

¹H NMR光谱检测到甲酸（约8.06 ppm）和乙酸（约2.03 ppm），且在不同电流密度下，该甘油氧化反应过程始终保持着约63%的甲酸法拉第效率和约16%的乙酸法拉第效率。原位傅里叶变换红外光谱测试深入研究甘油氧化反应机制，提出了Ru As-MnO_x在酸性条件下催化甘油氧化反应的潜在路径，如图6d所示。进一步通过DFT计算生成乙酸和甲酸的吉布斯自由能，在Ru As-MnO_x催化下，2-羟基丙醛转化为乳酸的反应能垒为0.43 eV，显著低于无钌催化剂所需的2.26 eV。在甲酸生成路径中，Ru As-MnO_x催化剂催化甘油醛转化为乙醇醛的能垒为0.21 eV，而MnO_x催化剂催化乙醇醛转化为甲醛的能垒为0.66 eV。这些结果突显了钌在促进催化过程和降低反应能垒中的关键作用，进一步证明了其在甘油氧化反应中的高效性。

图6. Ru As-MnO_x催化甘油氧化的产物和反应路径鉴定

总结与展望

综上所述，本研究开发了一种载体修复策略，通过构建动态氧迁移来转移过量氧，从而解决钌在酸性氧化反应中的稳定性问题。理论计算与实验研究均证明，电解液中的甘油能够通过化学反应促进过量氧的转移，进而还原部分过氧化的MnO_x并再生载体上的氧空位。该路径实现了Ru−O位点产生的过量氧的持续转移，有效抑制了钌的过度氧化，在酸性氧化反应中取得了高的稳定性。因此，本研究为稳定酸性氧化反应中的钌基催化剂提出了一种新策略，为后续研究开辟了新途径。

文献信息

C. Sun, L. Zhao, Y. Hu, D. Wang, F. Ye, Y. Long, B. Mao, and C. Hu Architecting Dynamic Oxygen Migration Pathways for Stabilizing Ru−O Sites During Acidic Electrochemical Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2025, e18462

课题组介绍

胡传刚，北京化工大学教授、博导，国家级青年人才，入选斯坦福大学2024全球前2%顶尖科学家和2024终身科学影响力榜单。长期从事先进能源催化材料的设计与制备，及其在器件中的应用研究。目前，发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引用18700余次，h-index为70。以第一/通讯作者在PNAS.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文60余篇。11篇入选ESI高被引论文（Top 1%，第一作者6篇）。获授权国家发明专利9件。Materials in Frontiers中carbon-based materials特刊主编，Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化学学报等期刊青年编委。应邀担任Nature系列子刊, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。