第一作者：梁竞，赵圆圆，杨晨宇，朱善东
通讯作者：李斐，刘庆华，高俊峰，李剑锋，刘进轩
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14137
质子交换膜电解水（PEMWE）因能量效率高、动态响应快且契合可再生能源，被认为是实现绿色制氢的核心技术。然而，其产业化受到阳极酸性析氧反应（AOER）催化剂的制约。IrO2虽稳定但成本高昂，RuO2作为低成本替代因本征活性突出而受到关注，但在酸性条件下易因过度氧化而溶解成可溶性Ru离子，导致寿命短、稳定性差，严重限制了实际应用。
为解决活性与稳定性间的权衡，研究者提出了多种调控策略，包括异金属掺杂、载体作用和单原子调控等，但对Ru-O键应增强还是削弱仍存在争议。近年来，新兴的氧化物路径机理（OPM）为突破提供了可能：通过设计合适间距的双位点，实现O中间体直接偶联成O2，从而绕过晶格氧参与并避免OOH中间体的限制。已有对称和非对称体系验证了OPM的可行性，但在实际PEMWE条件下，其长期稳定性与理论预期仍有差距，机理细节也尚待深入探索。
1. 空间结构优化，促进O-O偶联
通过在RuO2晶格八面体位点引入Co原子，显著缩短了Co-Ru原子间距，从而提升了活性位点间的协同作用，促进氧中间体直接偶联成O2。
2. 界面工程增强电极稳定性
将催化剂负载于Ti基底上，利用TiO2与RuO2之间的晶格匹配，在界面处形成独特的固溶体结构。这种界面结构不仅强化了电荷传递，也提升了电极的化学与电化学稳定性，使得电极具备类似氯碱工业DSA的耐久特性。
3. 构建自调控电子环境，实现双位点全协同氧化路径（DFO）
除了空间优化外，本研究提出并验证了构建稳定且自调控电子结构的策略，使中间体能够在双位点上同步吸附与脱附。这一“全协同”机制使Co0.3Ru0.7O2-TiO2在PEMWE中表现出卓越性能：在1 A cm-2和2 A cm-2电流密度下过电位分别仅为322 mV和409 mV，并能在500 mA cm-2高电流密度下稳定运行超过1000小时。
图1：催化剂的合成和形貌表征
高效电催化剂的构筑核心在于实现对活性位点的精准调控，其中金属-载体相互作用在提升反应活性和稳定性方面发挥着关键作用。我们以钛网基底为载体，通过在其表面喷涂前驱液并在空气中加热氧化，在TiO2表面负载Co掺杂的RuO2。Co取代Ru在晶格八面体位点，不仅优化了Co-Ru原子间距，还依托TiO2与RuO2的晶格匹配，形成稳固的固溶体界面。这使得Co0.3Ru0.7O2-TiO2电极兼具高效活性位点和优异的结构稳定性。
图2：催化剂电子结构及化学环境表征
催化剂的电子结构对其反应活性与稳定性起着决定性作用。研究发现，单独引入Co会降低RuO2的晶格氧含量，并导致Co和Ru价态下降，这种电子贫化状态不利于氧中间体的吸附。然而，当Co0.3Ru0.7O2与TiO2耦合后，晶格氧含量显著提升，金属价态回升，从而形成了更加稳定的电子环境。进一步的ELF与COHP分析表明，TiO2的引入使Co与Ru之间的电子分布更为均一，同时增强了它们与氧之间的结合。由此产生的电子协同效应显著强化了Ru-Co双位点的协同作用，从而兼顾了催化剂的高活性与优异耐久性。
图3：三电极体系下酸性OER性能表征
在三电极体系下对催化剂的电化学性能进行系统评估。循环伏安和极化曲线结果表明，Co0.3Ru0.7O2-TiO2表现出远优于对照样品的本征活性：在10、1000和2000 mA cm-2电流密度下，其过电位仅为153、322和413 mV，显著低于home. RuO2-TiO2和Co3O4-TiO2。为进一步考察稳定性，我们结合电化学流动池与ICP–MS进行实时监测。结果显示，Co0.3Ru0.7O2-TiO2的Co和Ru溶出浓度均远低于对照样品，且Ti的溶出也得到有效抑制，说明TiO2层与Co原子之间的协同作用能够稳定界面结构，显著延缓金属溶解过程。此外，通过原位EIS测试揭示了反应过程中的电荷传递特征。在OER相关电位区间，Co0.3Ru0.7O2-TiO2表现出最低的电荷传递阻抗与最快的相位角衰减，明显优于RuO2–TiO2和Co0.3Ru0.7O2-CP。等效电路拟合进一步表明，TiO2提供的晶格匹配界面有效降低了催化层与基底之间的界面阻抗。
图4：通过原位电化学测试探究反应机理
为深入理解催化剂在酸性析氧反应过程中的结构演化与反应路径，我们综合应用了多种原位与准原位技术，包括原位EXAFS、准原位XPS、同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）、原位拉曼以及原位差分电化学质谱（DEMS）。这些多维度表征手段共同揭示了活性位点的动态变化及中间体的转化过程。实验结果表明，Co引入RuO2晶格后缩短了原子间距，使得相邻的Ru与Co能够直接发生O-O偶联，从而建立了双位点氧化机制的几何基础。但如果缺乏有效的电子调控，Co位点容易发生过度氧化，导致结构退化和活性下降，这一过程被我们定义为双位点半协同氧化路径（DSO），其特征是协同有限且易受氧化破坏。
值得注意的是，TiO2载体的引入显著增强了结构稳健性与电子调控能力。TiO2与Co0.3Ru0.7O2之间的晶格匹配界面有效保留了晶格氧，同时促进了界面处的动态电荷重分布。这一协同作用显著提高了氧中间体的偶联效率，使Ru与Co能够在*OH吸附、O-O偶联及产氧释放过程中实现同步参与。最终形成了双位点全协同氧化路径（DFO），既解释了催化剂的高活性，也揭示了其在强酸条件下仍能保持长期稳定性的根本原因。
图5 理论计算对反应机理的验证
基于实验结果构建的Co0.3Ru0.7O2-TiO2模型显示，Co与Ru保持合适间距（约2.8 Å），且与TiO2晶格高度匹配，保证了结构稳定性。DFT计算比较了三条路径：DIO、DSO和DFO。结果表明，DIO和DSO的能垒较高（6.46 eV与6.03 eV），难以解释实验性能；而DFO路径的关键步骤能垒仅3.06 eV，显著更低，显示出热力学优势。进一步的PDOS与ELF分析表明，TiO2的引入均化了Co与Ru的电子分布，促进了电荷再分配，使双位点在*OH吸附、O-O偶联和氧释放过程中实现同步协同。由此，Co0.3Ru0.7O2-TiO2优先遵循DFO路径，兼具高活性与优异稳定性。
图6 PEMWE器件性能评估
我们基于Co0.3Ru0.7O2-TiO2构建了膜电极组件（MEA），以Pt/C为阴极、Nafion 117为质子交换膜。I-V曲线显示，该电解槽在室温常压下于1和2 A cm-2电流密度时仅需1.60 V和1.83 V，性能优于对照样品。在500 mA cm Co0.3Ru0.7O2-TiO2下运行超过1060 h，电压衰减率仅−0.1 mV h-1，显著低于RuO2-TiO2和商用RuO2，后表征结果证实结构稳定。在经济性上，该体系能效达到67.1%，能耗为49.2 kWh/kg H2，氢气生产成本仅0.98美元/kg，满足DOE“Hydrogen Earth Shot”目标。
本研究通过Co掺杂与TiO2载体的协同设计，构筑了Co0.3Ru0.7O2-TiO2阳极电极。该电极在1 A cm-2下过电位仅322 mV，并在500 mA cm-2下稳定运行超1000小时。Co的引入优化了Co-O-Ru局域结构，TiO2与RuO2的晶格匹配进一步增强了界面结合与电荷传递，有效抑制了过度氧化。原位表征与DFT计算揭示，该体系遵循双位点全协同氧化路径（DFO），相比传统OPM机制表现出更优活性与稳定性。本研究证明，O-O偶联不仅取决于位点间距，更依赖于促进电子离域的结构构型，为设计高效耐久的酸性OER催化剂提供了新思路。
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