江西师范大学彭桂明/巫素琴/斯坦福大学严港斌CEJ: 基于氮化碳纳米管构筑三相光催化产H₂O₂纳米反应器

第一作者：彭小英

通讯作者：彭桂明，巫素琴，严港斌

通讯单位：江西师范大学，斯坦福大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2025.169219

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近日，江西师范大学化学与材料学院彭桂明教授课题组联合斯坦福大学严港斌博士提出利用氮化碳(CN)纳米管空腔结构构筑三相光催化纳米反应器，克服光催化氧还原产H₂O₂过程中的传质问题，相关论文以题为Atomically engineered triphase nanoreactors for selective hydrogen peroxide photogeneration发表在Chemical Engineering Journal期刊（https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169219）。

研究出发点

H₂O₂作为一种绿色氧化剂和潜在能源载体，其光催化合成近年来备受关注。然而，传统两相（液-固）反应系统中氧气传质效率低、活性位点不足等问题严重制约了H₂O₂的产率。为解决这一难题，研究团队提出利用中空氮化碳纳米管作为气体储库，结合原子级分散的Pt位点，构建具有高效传质与催化活性的三相反应界面。

本文亮点

1. 提出并构建了基于CNNT的三相纳米反应器，实现O₂的局域存储与快速传递；

2. 原子级分散的Pt位点有效调控电子结构，增强O₂吸附与中间体形成；

3. 在纯水体系中实现232 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率，为传统两相系统的7倍；

4. 通过实验与理论计算揭示了两步单电子ORR反应路径，证实Pt位点对2e⁻ ORR的高选择性。

图文解析

图1. 三相纳米反应器的有限元模拟和示意图。

作者通过一步法合成单原子分散的Pt/CNNT纳米管，利用纳米管空腔储存氧气构筑三相纳米反应器。采用有限元模拟评估了CNNT内腔在环境条件下的储气能力，证实纳米管表面形成了一个高效的液/固/气三相界面。这种纳米反应器有望通过O₂的快速运输和有效的H₂O供应到活性位点，显著提高2e^- ORR的光催化H₂O₂产量。

图2. 合成方案和结构表征。

按照上述热聚合的方法成功制备了Pt/CNNT。SEM和TEM 显示，Pt/CNTs保持均匀的一维纳米管形貌。BET 结果显示其比表面积也比普通块状氮化碳要大很多。AC-HAADF-STEM图像显示催化剂中的Pt物种主要以孤立原子的形式均匀分散XAS进一步证实了以Pt−N₄配位形式存在，并没有Pt-Pt键，表明Pt和N原子存在强烈的电子相互作用。

图3. 催化剂的化学结构、光吸收性能和载流子动力学特征表征。

XRD和XPS 进一步证实了Pt/CNNT成功合成。Pt/CNNT拓宽了光吸收范围到544nm。结合莫特肖特基测试，表明Pt单原子的嵌入降低了导带位置，最终带隙结构跨越了O₂/H₂O₂氧化还原电位，证实了其在光催化2e^- ORR中合成H₂O₂的潜力。光致发光光谱测试发现Pt/CNNT具有更低的荧光强度和更短的载流子寿命，表明Pt位点有效地捕获电子并抑制了电荷复合。光电流和电化学阻抗显示Pt/CNNT的电荷转移效率最高，Pt原子在CNNT上的负载加速了电荷分离。

图4. 光催化产H₂O₂性能。

采用抽真空的方式构造CNNT催化剂液/固/气三相纳米反应器，水接触角测量和O₂气泡附着测试表明，Pt/CNNT对水和O₂都有良好的亲和力，有助于它们在三相条件下快速进入Pt/CNNNT表面。在三相条件下，Pt/CNNT的速率显著增加到232μmol g^-1 h^-1，是普通氮化碳的7倍。这些结果表明CNNT的三相纳米反应器有效地克服了两相系统固有的O₂溶解度和扩散限制方面的不足。此外，Pt单原子掺入增强了两种体系中H₂O₂的产生，证实了其作为有效活性位点的作用。

图5. Pt/CNNT光催化ORR反应机理研究。

RRDE测试表明，相比于CNNT，Pt/CNNT的电子转移数更接近2，H₂O₂选择性更高超过78%，进一步证实了Pt/CNNT 2e^- ORR途径的优越选择性。捕获剂实验结果表明•O₂^-是ORR过程中最主要的活性物种，并通过EPR测试证实反应过程中•O₂^-的存在。原位傅里叶变换红外光谱中也监测到•OOH的信号随着光照时间的延长而逐渐增加。证实了H₂O₂光合作用过程中•O₂^-和•OOH中间体的产生，Pt/CNNT光催化产过氧化氢是通过两步单电子ORR机制。

图6. Pt/CNNT 的DFT计算研究。 

DFT计算表明Pt原子的引入显著提高了O₂的吸附，并通过对价带和导带的贡献改变了CNNT的带隙结构。另外，Pt原子与N配位后显著降低了ORR过程中的关键中间体（•OOH）的形成势垒，从热力学上解释了其优异的催化活性。

总结与展望

本研究通过纳米反应器结构设计与原子级催化位点调控的协同策略，成功突破了光催化H₂O₂合成中的传质与活性位点限制。该三相纳米反应器设计理念不仅适用于H₂O₂合成，也为其他气-液-固多相催化反应提供了新思路。

文献信息

Atomically engineered triphase nanoreactors for selective hydrogen peroxide photogeneration, Xiaoying Peng, Zongxing Tu, Ke Wang, Bin Lei, Suqin Wu*, Jing Wang, Shou-Ri Sheng, Gangbin Yan*, Guiming Peng*, Chemical Engineering Journal, Volume 524, 2025,169219.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169219.

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