第一作者：郭富钰
通讯作者：栾健、段文龙、李文泽
通讯单位：沈阳化工大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2025.168363
尖晶石材料因独特的晶体结构与催化活性，成为析氧反应（OER）催化剂的研究热点，但导电性不足与易团聚等问题限制其应用。界面工程与形貌调控是优化材料电子结构、提升催化性能的有效策略。本文通过水热法合成新型Co-MOF，以其为前驱体与1,1'-二茂铁二甲酸共混，经一步热解法原位构建薄膜包覆的CoFe合金纳米颗粒，并将其负载于氮掺杂石墨层中，制备出CoFe/CoFe2O4@NC催化剂。CoFe合金可增强催化剂导电性并维持尖晶石形貌稳定，碳基质兼具载体保护与电子传递辅助功能。该催化剂在碱性介质中展现出优异的OER性能，不仅过电位低，且在50 mA cm-2电流密度下可稳定工作100 h。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoFe与CoFe2O4界面的形成优化了OER中间体吸附能，降低了速率决定步骤的能垒，从而加速反应进程。
电化学分解水是制备清洁可持续氢能的关键技术，其中阳极析氧反应（OER）因涉及四电子转移过程，动力学缓慢，需高效催化剂加速反应。目前商用催化剂主要基于钌、铱等贵金属及其氧化物，但其稀缺性与高成本限制了规模化应用。尖晶石结构（AB2X4，A、B为金属元素，X为氧族元素）中，氧离子紧密排列，金属离子分别占据四面体与八面体位点，阳离子可在不同氧化态间转化，具备良好催化活性，是极具潜力的OER催化剂。其中尖晶石铁氧体因制备成本低、碱性条件下活性高且稳定性强备受关注，Fe元素可与其他金属活性位点协同提升OER活性。研究表明，CoFe2O4理论上具有优异的OER性能，Co位点可辅助优化吸附进化机制（AEM）路径，但尖晶石材料固有的导电性不足与易团聚问题，仍需通过结构优化突破性能瓶颈。
界面工程是制备高性能催化剂的核心策略之一。界面间的复合作用可调控活性中心与OER中间体的吸附能至适宜范围，提升本征活性；同时界面处电场与化学键的突变有利于载流子分离，促进电子传递与电荷转移。碳基质（如石墨烯、碳纳米管）作为催化剂载体，可借助优异导电性辅助电子转移，且能抑制催化剂颗粒团聚，维持形貌稳定。金属有机框架（MOF）因元素分布均匀、比表面积大、孔隙结构丰富，是制备碳-金属复合催化剂的理想前驱体。但其热解过程中存在碳含量低、金属离子还原温度过高等问题，需设计高碳含量的Co-MOF以实现多组分复合结构的原位构建，平衡催化剂活性、导电性与稳定性的关系。
(1) 新型Co-MOF具有高碳含量与稳定的层状结构，热解过程中可提供充足碳源，且能均匀分散金属离子，为衍生材料的均一性奠定基础。
(2) 一步热解法实现CoFe/CoFe2O4@NC核壳异质结构的原位组装，CoFe合金与CoFe2O4形成明确界面，同时嵌入氮掺杂石墨层，同步解决尖晶石导电性差与易团聚的缺陷。
(3) 催化剂展现出优异的OER综合性能：碱性介质中50 mA cm-2电流密度下过电位仅330 mV，塔菲尔斜率低至126.2 mV dec-1，且100 h长时间工作后性能衰减可忽略，综合指标优于商用RuO2催化剂。
将Co-MOF与1,1'-二茂铁二羧酸（2:1 mol）经球磨混合后，在N2气氛下于800 oC（升温速率5 oC min-1）煅烧60分钟（氮气流速200 mL min-1），随后在N2保护下冷却至室温，制得产物CoFe/CoFe2O4@NC。
图1 CoFe/CoFe2O4@NC的制备示意图
CoFe/CoFe2O4@NC的PXRD谱图与CoFe合金和CoFe2O4的标准卡片高度一致。XPS精细谱显示，Fe 2p和Co 2p轨道均存在对应于金属单质及其不同价态离子的特征峰，这证实了CoFe合金与CoFe2O4在材料中共存。此外，XANES谱图中Co与Fe的K边吸收能位置介于其单质与氧化物之间；EXAFS谱及其小波变换图进一步揭示了Co–O、Co–Co/Fe以及Fe–O、Fe–Co/Fe散射路径的存在。这些结果共同揭示了Co、Fe原子独特的局域配位环境。
图2 CoFe/CoFe2O4@NC的结构表征
微观结构表征清晰地揭示了催化剂的核壳异质构造。SEM图像显示催化剂颗粒均匀分布在石墨碳载体上。TEM与HRTEM分析进一步表明，这些纳米颗粒具有明确的核壳结构：其中CoFe合金作为核心，被一层CoFe2O4外壳所包裹，且整个核壳结构外部由石墨化碳层包覆。SAED图谱中出现的多晶衍射环可分别指标化到CoFe合金和CoFe2O4的晶面，证实了两相共存。EDX元素面分布结果提供了有力佐证：Co和Fe信号在纳米颗粒内均匀且重叠，而O元素的信号强度在颗粒表面区域显著增强，这与CoFe2O4壳层的分布一致；同时，C元素信号构成基底背景，N元素则均匀掺杂其中。所有这些证据共同证实了CoFe/CoFe2O4@NC核壳结构的成功构建。
图3 CoFe/CoFe2O4@NC的形貌特征
在1 M KOH溶液的三电极体系中，以镍泡沫（NF）为工作电极基底、商用RuO2为基准进行对比，评估了CoFe/CoFe2O4@NC的析氧反应（OER）性能。结果表明，该催化剂性能优异：其在50 mA cm-2电流密度下的过电位仅为330 mV，显著低于对比样品CoFe、CoFe2O4以及RuO2；其塔菲尔斜率为126.2 mV dec-1，也远低于上述材料，综合性能优于多数近期报道的钴基催化剂。电化学活性表面积（ECSA）评估显示，CoFe/CoFe2O4@NC的双电层电容（Cdl）值最高，且BET比表面积分析证实其具有最大的比表面积，表明暴露的活性位点更为丰富。电化学阻抗谱（EIS）显示该催化剂的电荷转移电阻（Rct）极小，仅为0.8 Ω，且随施加电位升高，Rct进一步减小，界面电荷转移速率加快。此外，其法拉第效率接近100%。在稳定性测试中，催化剂在50 mA cm-2的恒定电流密度下连续运行100小时后，活性衰减仅为~5%，展现出卓越的耐久性。
图4 本文制备的催化剂与商用催化剂的OER性能对比
为探究催化剂的稳定性，本文对循环测试后的样品进行了系统表征。首先，LSV曲线的微小偏移（过电位仅增加10 mV）初步证明了其卓越的性能稳定性。随后，微观结构表征（PXRD、SEM、HRTEM）确认其晶体结构、核壳形貌和碳包覆层在反应后均保持完整，未发生破坏。最终，XPS分析揭示了稳定性的本质：尽管表面存在轻微的氧化（表现为金属峰减弱和0.3 eV的结合能正移），但元素的化学态分布未发生根本性改变。综上所述，该催化剂在结构和化学层面均表现出高度的稳定性。
图5 CoFe/CoFe2O4@NC的稳定性和OER测试后的结构表征
为探究反应机理，本文进行了原位光谱分析。原位拉曼光谱在反应过程中监测到归属于CoOOH的特征峰，这表明Co物种发生了动态重构并生成CoOOH活性中间体，确认Co是主要的活性位点。同时，光谱信息显示Fe并未发生类似的重构，而是通过电子相互作用优化Co位点的电子环境。这一现象支持了反应遵循“Co位点辅助的AEM路径”。为进一步骤清机制，本文开展了差分电化学质谱（DEMS）测试。在利用H218O同位素标记电解质的实验中，产生的O2分子信号（m/z = 32）强度远高于来自晶格氧参与的16O18O信号（m/z = 34），强有力地证实了O2主要来源于电解质中的水分子而非催化剂自身的晶格氧。原位拉曼与DEMS的结果相互印证，共同确定了该催化剂的OER过程由吸附演化机制（AEM）主导。
图6 CoFe/CoFe2O4@NC的反应路径和活性位点的确定
基于HRTEM观察到的核壳结构，我们构建了CoFe/CoFe2O4@NC的DFT计算模型。电子结构分析表明，该复合材料的态密度（DOS）在费米能级附近显示出更高的电子占据态，意味着其成键轨道电子填充度更高，有助于稳定反应中间体并促进键的形成。进一步的投影态密度（PDOS）分析显示，CoFe/CoFe2O4@NC的d带中心位置上移至–1.19 eV，最接近费米能级，这表明其对氧中间体（如*O、*OH）的吸附能力得到增强，从而优化了反应路径。OER自由能计算结果表明，其速率决定步骤（RDS）的能量势垒明显低于单一的CoFe或CoFe2O4相。该结果从理论上证实，CoFe与CoFe2O4两相界面协同效应的形成，是有效降低反应能垒、提升OER本征活性的关键。
图7 OER活性的密度泛函理论计算
本研究以水热法合成的新型高碳含量Co-MOF为前驱体，通过一步热解技术成功制备了具有核壳异质结构的CoFe/CoFe2O4@NC催化剂。该设计中，CoFe合金核心有效抑制了尖晶石相的团聚并显著提升了材料导电性；而原位生成的氮掺杂碳层不仅作为保护壳，还辅助电子传输，二者协同作用优化了尖晶石氧化物固有的导电性差与稳定性不足等缺陷。在碱性析氧反应（OER）测试中，该催化剂表现出卓越的综合性能：在50 mA cm-2电流密度下过电位仅为330 mV，塔菲尔斜率为126.2 mV dec-1，性能优于商用RuO2；并在100小时的长期稳定性测试中活性衰减可忽略不计。DFT计算与原位表征共同证实，CoFe与CoFe2O4之间的界面相互作用能够优化反应中间体的吸附/脱附行为，从而降低速率决定步骤（RDS）的能垒，这是其催化活性提升的本质原因。本工作为解决催化剂活性、导电性与稳定性难以兼顾的难题提供了一种有效策略，对发展高性能尖晶石基OER催化剂具有指导意义。展望未来，通过精准设计MOF前驱体的配体结构、金属配位模式与原子排布，有望实现对衍生材料电子结构与多孔结构的定向调控，从而进一步突破OER性能瓶颈，推动非贵金属催化剂向工业化应用迈进。
郭富钰，沈阳化工大学理学院硕士研究生，主要从事MOF及衍生材料的制备和光电性能的研究。在Separation and Purification Technology, Journal of Material Chemistry C, Dalton Transactions等期刊以第一/合作作者发表论文7篇。
栾健，博士，讲师。主要从事金属有机框架及其衍生材料在能源与环境领域的应用。主持辽宁省科学技术厅项目1项，辽宁省教育厅项目1项，横向课题4项。参与国家自然科学基金项目5项，企业合作项目1项，中国科学院科研装备研制项目1项。在Carbon，Journal of Materials Chemistry A，ACS Materials Letters等期刊发表SCI论文150余篇。
段文龙，博士，讲师，硕士生导师。主要从事金属有机材料、衍生物/复合物的设计与可控制备及其应用研究。参与国家自然科学基金1项。主持横向课题7项，辽宁省教育厅项目1项，辽宁省应用基础研究计划项目1项。在Journal of Colloid and Interface Science，Separation and Purification Technology等期刊发表SCI论文30余篇。申请国家专利5项，授权3项，专利转让2项。
李文泽，博士，教授，博士生导师。辽宁省教学名师，辽宁省优秀教师，辽宁省稀土化学及应用重点实验室主任。沈阳化工大学理学院院长，沈阳化工大学基础化学实验教学中心主任，辽宁省化工学会理事。主要从事无机材料的制备与性能研究工作。近5年，主持辽宁省教育厅重点项目2项、辽宁省科技厅项目2项、横向课题3项。在Carbohydrate Polymers、Journal of Environmental Chemical Engineering、Talanta、Nanoscale、Inorganic Chemistry等期刊发表SCI论文130余篇。申报国家发明专利8项，授权3项。
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