第一作者：陈思岚
通讯作者：李有勇、纪玉金
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03920
非水系锂氧电池（LOBs）因超高理论能量密度成储能领域焦点，但电解质对氧还原反应（ORR）动力学的调控机制尚未明确。本研究以 Co-N-C 单原子催化剂（SACs）为对象，通过从头算分子动力学（AIMD）结合蓝月亮系综慢增长采样，探究不同给体数（DN）电解质（DMSO、DME、MeCN）与催化剂界面的 ORR 路径。发现 Li+-溶剂结合强度随 DN 变化，高 DN 溶剂提高Li+嵌入能垒却促进 *LiO2解吸，低 DN 电解质则强化表面生长。基于此提出催化剂-电解质界面Li+竞争原理，为 LOBs 优化提供新策略。
淘汰化石燃料推动可再生能源存储研究，LOBs 因约 3500 Wh kg-1的理论能量密度备受关注。但其实际应用受限于氧化还原反应动力学缓慢，充放电极化严重，循环寿命与倍率性能不佳。开发高活性阴极催化剂可加速 ORR/OER 反应，缓解极化问题。
当前 LOBs 阴极设计计算多忽略电解质溶剂化效应，而实验证实溶剂 DN会通过溶剂化结构影响界面动力学，甚至改变放电产物形貌。Co-N-C 单原子催化剂兼具高活性与原子利用率，是探究固-液界面动力学的理想模型，因此亟需明确电解质对其 ORR 性能的调控机制。
填补现有计算框架忽略电解质溶剂化效应的空白，解析 DN 值对 ORR 动力学及 Li2O2生长路径的影响，建立包含催化剂-中间体-电解质耦合作用的模型，为 LOBs 性能提升提供理论依据。
电解质中Li+溶剂化结构
研究模拟 1 M LiTFSI/溶剂体系，对比 SSIP（Li+仅与溶剂配位）与 CIP（Li+结合 TFSI⁻）两种构型（图 1）。结果显示，所有体系中 SSIP 占主导：DMSO（高 DN）中Li+形成紧凑溶剂化壳（配位数 4.11），DME（中 DN）因双齿配位呈现松散结构（配位数 5.98），MeCN（低 DN）配位数为 4（图 2）。且Li+-溶剂结合能随 DN 升高而增强（DMSO：-4.50 eV；DME：-3.81 eV；MeCN：-3.58 eV）。
图1 模拟盒子中的分子构型与锂离子溶剂化结构
图2 不同电解质中锂离子的溶剂化结构及其与溶剂供体数的关系
ORR 关键反应路径
*O2+ (Li++e–) → *LiO2（反应 1）：三种溶剂中反应均放热（ΔF<0），MeCN 体系能垒最低（<0.05 eV），DMSO 最高（0.08 eV），表明低DN 电解质更利于Li+转移（图 3）。
图3 *O2 + (Li++e–) → *LiO2反应的自由能分布和平均自由能梯度
*LiO2→ * + LiO2 (sol)（反应 2.1）：反应均吸热（ΔF>0.55 eV），且能垒随 DN 降低而升高（DMSO：0.59 eV；MeCN：0.72 eV），说明高 DN 溶剂虽促进解吸，但整体仍难发生（图 4）。
图4 *LiO2→ * + LiO2 (sol) 反应的自由能分布和平均自由能梯度
*LiO2+ (Li+ + e–) → *Li2O2（反应 2.2）：反应放热显著（ΔF<-0.86 eV），DME 与 MeCN 能垒 < 0.05 eV，表面生长路径占绝对主导（图 5）。
图5 *LiO2 + (Li++ e–) → *Li2O2反应的自由能分布和平均自由能梯度
研究证实，Co-N-C SACs 界面 ORR 中，低 DN 电解质通过弱Li+-溶剂作用，推动 Li2O2表面生长；高 DN 溶剂虽降低解吸能垒，但 *LiO2解吸仍热力学不利。未来可通过两点优化 LOBs：一是通过掺杂或晶格应变调控催化剂Li+亲和力；二是平衡电解质 DN 以优化Li+传输。该研究为电解质-阴极协同设计提供关键理论支撑。
论文标题：Unveiling Electrolyte Effects on the Oxygen Reduction at Co-N-C Single-Atom Catalysts in Non-Aqueous Lithium-Oxygen Batteries by Ab Initio Molecular Dynamics
作者：Silan Chen, Qinghan Yu, Yujin Ji*, Youyong Li*
关键词：非水系锂氧电池；Co-N-C 单原子催化剂；电解质给体数；氧还原反应；放电产物生长机制
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