刘岗研究员团队Nat. Commun.: “补钙”“强筋骨”加速碳氮聚合物半导体光解水制氢

第一作者：白凯涛，于晓华（共一）

通讯作者：杨勇强，刘岗

通讯单位：中国科学院金属研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63590-0

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具有光催化全分解水（OWS）制氢性能的廉价光催化材料是构建可规模化绿氢制取路线的关键。在已被报道材料中，聚三嗪酰亚胺（PTI）作为一种碳氮聚合物半导体，因其低成本、环境友好等特性，被认为具有开展低成本规模化全分解水制氢的巨大潜力。然而，相比传统无机半导体材料中强极性的离子键骨架，PTI由低极性共价键形成的高对称性骨架难以提供促使光生电子空穴有效分离的内在驱动力，能态局域性较强，导致激子结合能高（此前报道值最低为43 meV，明显高于室温下扰动能25.7 meV）。因此，PTI内部产生的光生电子空穴难以解离成为自由电荷，而是形成束缚态激子。这一方面导致PTI中光生电子空穴复合几率高，另一方面也意味着，即使少数光生电子和空穴能够以“激子”形式一同到达表面，也会使得氧化和还原位点重合，导致产生的氢气和氧气容易发生副反应。实际上，光生电子和“空穴”形成束缚态“激子”且难以解离的问题，是包括聚三嗪酰亚胺在内的聚合物型半导体光能转换材料广泛面临的科学挑战。

针对上述科学挑战，本研究提出了一种晶格工程策略，制备出激子可自发解离为自由电荷的PTI。具体地，将制备聚三嗪酰亚胺常用的碱金属氯化物熔盐（LiCl/KCl等）替换为碱土金属氯化物熔盐（LiCl/CaCl₂），以与PTI原子面晶格失配的CaCl₂ (1(-)12)晶面替换KCl (200)晶面作为PTI形核及生长基体，制备出以面内晶格收缩（“强筋骨”）和晶格内掺杂Ca²⁺（“补钙”）为特征的PTI纳米盘（简记为PTI-LiCa）。“强筋骨”提高了碳氮骨架上能态离域性，“补钙”则诱导骨架上的能态非均匀分布；得益于二者共同作用，PTI-LiCa的激子结合能为15.4 meV，明显低于室温热波动能（25.7 meV）。飞秒瞬态吸收光谱以及皮秒太赫兹光谱等一系列超快光谱表征技术，共同证实PTI-LiCa中光生激子可自发解离为自由电荷。理论模拟手段揭示了载流子特性的内在转变机制。此外，光沉积实验表明，PTI-LiCa中光生电子与空穴发生了各向异性迁移，氧化和还原位点实现了空间分离。得益于此，与利用LiCl/KCl熔盐制备的PTI（PTI-LiK）相比，PTI-LiCa光催化剂的初始光催化分解纯水制氢活性提高了3.4倍，归一化到活性晶面后则提高近5倍。该研究为调控聚合物半导体光催化材料的光物理属性、推动聚合物半导体材料在不同光能转换场景中的应用，提供了可参考的有效策略。

背景介绍

使用低成本、环保型聚合物半导体光催化剂进行光催化全分解水（OWS），为推进氢基能源社会的发展带来了巨大的希望。作为高结晶度聚合物的代表，聚三嗪酰亚胺（PTI）因其在OWS中的巨大潜力而备受关注。然而，尽管人们越来越多地尝试通过调节结构和成分来增强PTI的光催化性能，其OWS性能仍然落后于无机半导体（如SrTiO₃等明星材料）。追溯造成这种差异的根本原因，发现高效的金属基光催化剂应具备以下不可或缺的特性：(1)光生载流子在材料体相中的高效传输和各向异性分离；(2)光还原和光氧化位点在空间上的分离。然而，这些特性似乎是聚合物半导体天然缺乏的固有缺陷。采取有效手段，降低聚合物半导体的激子结合能，诱导激子自发解离和氧化还原位点的空间分离，可以从根本上促进聚合物半导体在各种应用场景中的应用和性能，包括通过光催化全分解水制氢反应。

本文亮点

1. 晶格工程策略：通过改变传统的LiCl/KCl共晶熔盐为LiCl/CaCl₂，成功诱导PTI碳氮原子面内晶格收缩，并在晶格中掺入Ca²⁺离子，实现能态离域化和不同能态的不均匀分布。

2. 低激子结合能：测得的PTI-LiCa激子结合能为15.4 meV，远低于室温热扰动能（25.7 meV），且通过太赫兹光谱与飞秒瞬态吸收光谱等一系列光谱实验证明了载流子特性的转变。

3. 光生载流子的空间分离：在PTI-LiCa光催化剂中观察到了可被氧化还原产物示踪的光生电子空穴空间分离。

4. 光催化全分解水性能的增强：在光催化纯水条件下，归一化到活性晶面后，PTI-LiCa的光催化全分解水性能比传统PTI-LiK提高了近5倍。

图文解析

图1 PTI-LiCa的形态，结构和组成。a 以CaCl₂ (1(-)12)实现具有面内晶格收缩的PTI-LiCa纳米盘的合成方案。 b-c PTI-LiCa的SEM, HRTEM图像。 d PTI-LiK与PTI-LiCa的XRD图谱。 e 共晶熔盐混合物收集出的CaCl₂和PTI-LiCa混合物的TEM图像。 f 基于LCMP分析， PTI(001)和CaCl₂(1(-)12)的晶格失配，是PTI-LiCa的面内晶格收缩的根本原因。 g PTI-LiCa的Ca同步辐射分析。 h 根据同步辐射表征结果，由DFT模拟得出的Ca掺杂PTI的原子结构。

图2 光催化全分解水活性及稳定性测试。 a PTI-LiK和PTI-LiCa (101(-)0)晶面的暴露比及两者在Xe灯照射下全解水活性的比较。 b PTI-LiK和PTI-LiCa作为电催化剂的HER, OER和ORR性能。 c 测试前后助催化剂沉积的PTI-LiK和PTI-LiCa的Pt 4f的XPS对比。d PTI-LiCa的光催化稳定性实验。（所有光催化分解水测试均在“泊菲莱Labsolar-6A”自动反应系统中进行）。

图3 PTI-LiCa中光生载流子特性转变的证据。a-b PTI-LiK和PTI-LiCa从10 K到300 K的变温荧光光谱和激子结合能分析。c PTI-LiK和PTI-LiCa太赫兹光电导动力学分析。 d,f PTI-LiK和PTI-LiCa的飞秒瞬态吸收Contour图。 e,g PTI-LiK和PTI-LiCa从fs到ps时间尺度的飞秒瞬态吸收光谱。 h PTI-LiK中激子到PTI-LiCa中光生载流子解离示意图。 i 近年来报道的典型碳氮聚合物光催化材料的激子结合能比较。

图4 晶格收缩和Ca掺杂对PTI的LUMO和HOMO能态空间分布的影响以及二者促进激子解离的原理。a 原始PTI。b 晶格收缩的PTI。 c 晶格收缩与Ca掺杂的PTI。d 激子向自由电荷解离示意图。

图5 PTI-LiCa上的光生电荷分离。a-d 光沉助催化剂后的HADDF-STEM图和EDS图谱。 e 光生载流子的各向异性迁移示意图。 f 更换产氢（Pt/Cr₂O₃）与产氧助催化剂（CoO_x）沉积顺序对PTI-LiK和PTI-LiCa样品光催化性能的影响。

总结与展望

综上所述，刘岗研究团队利用CaCl₂/LiCl共晶熔盐替代传统的KCl/LiCl碱金属共晶熔盐，成功制备出可实现激子自发解离的PTI-LiCa晶体材料。实验测得PTI-LiCa的激子结合能为15.4 meV，显著低于室温热扰动能（25.7 meV），表明该材料中的激子可自发解离为自由电荷。进一步通过飞秒瞬态吸收光谱、太赫兹光谱等一系列超快光谱表征技术并结合理论模拟，共同证实并揭示了PTI-LiCa中载流子特性发生内在转变的机制。此外，光沉积实验证实了PTI-LiCa中光生电子与空穴表现出各向异性迁移行为。得益于上述特性，PTI-LiCa光催化剂在光催化全分解水活性在归一化到活性面积后相较于传统PTI-LiK材料提高了近五倍。展望未来，这种将晶格收缩和高价阳离子掺杂相结合的策略，不仅为降低激子结合能、实现电荷的各向异性传输提供了有效途径，更有望应用于各种聚合物基半导体中载流子特性的调控。

文献信息

Bai, K., Yu, X., Wen, G.et al. Spontaneous dissociation of excitons in polymeric photocatalysts for overall water splitting. 

Nat Commun 16, 8577 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-63590-0

·Received29 November 2024

·Accepted25 August 2025

·Published29 September 2025

·DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-63590-0

通讯作者介绍

杨勇强，现为中国科学院金属研究所项目研究员。2011年本科毕业于中国科学技术大学，2016年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。从事太阳能光/电催化材料研究，聚焦半导体光催化材料中光生电荷的体相分离和迁移以及表面富集行为调控，在Nature Comm., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Rev.等期刊发表学术论文40余篇，引用超4500次，获授权专利10项。作为负责人承担NSFC-云南联合基金重点支持项目，NSFC面上项目，NSFC青年基金项目、中科院重点部署项目（课题）等科研项目。获国家自然科学二等奖（第三完成人）、中国科学院优秀博士学位论文奖等。

刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能与氢能材料研究，特别是针对制约太阳能-化学能光催化转化效率的核心问题，带领团队系统、深入地开展了半导体光催化材料的能带和微观结构调控研究，取得了一系列创新性成果，发表论文220余篇，所发表论文被SCI引用3.9万次，多年入选科睿唯安全球高被引学者；获授权发明专利43件。牵头承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金杰出青年基金（延续）、优秀青年基金、重点及国际合作重点项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、九三学社青年科技创新英才、中国化学会青年化学奖等学术奖励与荣誉。任中国金属学会副理事长、中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任等。

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