第一作者：陈琳琳、付岑峰
通讯作者：熊宇杰教授、龙冉教授、胡灿宇副研究员
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202515432
局域表面等离激元共振（LSPR）效应能够有效利用光子来增强电催化CO2还原过程，为调控其反应活性与产物选择性提供了新的维度。然而，在电化学偏压下，多种复杂的等离激元效应在CO2还原中的协同作用机制仍有待阐明。本研究原位光谱数据显示，光照下电极产生的LSPR效应，不仅提升了CO2的转化效率，还会促使电极表面的关键中间体*CO由桥式吸附向顶式吸附构型转变。结合理论计算结果，作者证实在等离激元热电子与光热效应的协同作用下，C-C偶联能垒的有效降低，是C2产物选择性的提高的主要原因。在最优条件下，LSPR效应可使C2产物的法拉第效率由57%显著提升至87%。本研究为阐释表面等离激元增强的电催化机制提供了新的视角，也为实现高选择性CO2电催化转化提供了新思路。
等离激元金属材料（如Au、Ag和Cu纳米结构）可有效吸收从紫外至红外范围内的全谱太阳光，因而在将清洁光能到化学能的转换中备受关注。研究显示，LSPR效应能够有效促进CO2、N2、CH4等惰性分子在温和条件下的活化转化。然而，由于等离激元金属纳米结构在费米能级附近缺乏带隙，其产生的热载流子容易快速复合，导致综合量子效率很低。与电化学手段结合，引入外加偏压，是促进载流子分离的可行方式，同时金属化学势的提升可进一步增强等离激元介导的氧化还原反应。
电化学CO2还原反应（CO2RR）是实现碳中和与清洁能源储存的重要路径之一。为得到高附加值的C2产物，目前的主要策略是调控催化剂的结构和设计新型反应器。相较而言，LSPR效应不仅可以借助光能促进CO2转化，其非接触激发的方式还容易与现有调控体系进行集成。然而，等离激元催化中热载流子激发与光热效应往往并存，外加偏压的引入进一步提高了体系的复杂度。因此，深入理解电催化条件下多重LSPR效应的协同机制，及其对分子反应路径的调控规律，具有关键意义。
1、 借助电极在光照下产生的局域表面等离激元（LSPR）效应，将高附加值C2产物的法拉第效率由57%显著提升至87%。
2、 利用原位光谱和同步辐射技术，直接观测到了关键中间体*CO由桥式吸附向顶式吸附构型转变。
3、 结合理论计算模拟，厘清了等离激元热电子与光热效应在促进CO2转化和降低C-C偶联能垒中的协同作用。
图1. a）等离激元电极的SEM图像。使用计时电流法（CP）处理前后等离激元电极的b）XRD，c）Cu LVV AES光谱，d）UV-vis光谱。在等离激元电极上Cu纳米立方体以e）面对面排列和f）顶点-面排列时，在xy平面上的近场电场特征。
图2. a）在黑暗条件下达到电化学稳态后（0 s），电极表面的原位SERS信号随累积等离激元激发时间的变化。b）在三次光照与黑暗交替的循环测试中，基于同步辐射的原位傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）信号的变化。已从光谱中扣除黑暗条件下电化学稳态背景谱。c）SR-FTIR光谱在1750–2150 cm–1波段内的极值，反映三次光暗循环中桥式吸附与顶式吸附的*CO信号强度的交替变化。
图3. a）300 K和b）350 K温度下*CO中间体吸附构型随时间变化的分子动力学模拟结果。c）不同*CO吸附构型组合下C-C偶联反应的能垒。
图4. a）在800 mW cm–1全谱光照和黑暗条件下，不同电位下各CO2还原产物的FEs（恒温20°C）。b）波长依赖的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温20°C，单色光光强600 mW cm–2）。绿色曲线为等离激元电极的UV-vis光谱。c）光强依赖的的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温20°C，全谱光照）。蓝色与橙色曲线分别对应CO2还原产物及C2产物的非线性拟合结果。d）不同电解液温度条件下的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），黑暗条件）。e）在最优的1 W cm–2 600 nm单色光光照条件与黑暗条件下各产物FEs的对比（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温10°C）。红色横轴表示对应电流密度。f）本研究与文献中光电催化CO2还原（PEC CRR）和等离激元促进的电催化CO2还原（PEEC CRR）性能的比较。
本研究采用计时电流法制备了Cu等离激元电极，结合原位光谱和理论计算，系统揭示了多重LSPR效应在电催化CO2还原中的微观作用机制。研究发现，等离激元热电子与光热的协同效应能够有效促进CO2分子活化，诱导关键中间体*CO由桥式吸附转变为顶式吸附构型，显著降低C–C偶联能垒。在宽电位范围下，LSPR效应大幅提升了CO2的转化，其C2产物的法拉第效率最高可达87%，创下光电催化体系中的新高。本研究为厘清多效协同的等离激元催化机制提供了实验与理论依据，也为设计高效等离激元增强电化学过程和利用太阳能制备高附加值燃料提供了新的思路。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用52,000余次（H指数116），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获3项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
龙冉，中国科学技术大学教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。主要研究方向是基于同步辐射谱学，从等离激元效应中光与物质相互作用入手，系统揭示等离激元效应在能源小分子转化利用领域的应用前景，建立“同步辐射应用与等离激元效应”的交叉研究模式。已在国际刊物上发表SCI论文170篇，他引12000余次（H指数65），包括50余篇发表在Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科学院“青年创新促进会”会员（2019）/优秀会员（2021）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）/杰出青年延续项目（2024）。
胡灿宇，2019年于中国科学技术大学获博士学位，现为中国科学技术大学微尺度国家研究中心副研究员，合作导师为熊宇杰教授。研究方向聚焦于高效等离激元催化材料的可控构筑，及其在多场耦合等离激元催化中的性能与机制研究。相关成果以（共同）第一/通讯作者身份发表于Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci.等期刊。主持国家自然科学基金青年项目（2021）和面上项目（2024），并入选国际期刊Nano Research Energy “2024 Young Star Researcher”。
声明
