第一作者：莫胜鹏、赵心
通讯作者：周小斌、朱宗强、李俊华
通讯单位：桂林理工大学、清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125949
本文成功在3D三棱柱CeO2表面上构建了2种Ru单原子配位构型（Ru1O4）：吸附型Ru单原子的Ru1/CeO2与非对称间隙位（次表层）Ru单原子的Ru1/CeO2-AS。在聚焦太阳光驱动的光热下，吸附型Ru1/CeO2能将CO2加氢选择性以CO产物为主（42.53 mol gRu−1h−1），而间隙型Ru1/CeO2-AS则表现出96.1%的CH4选择性（32.36 mol gRu−1 h−1），且通过光电子注入突破了单原子催化剂传统结构敏感性的限制。结合DFT分析发现，相较于Ru1/CeO2催化剂的Ce(4f)-Ru(4d)轨道杂化，Ru1/CeO2-AS催化剂的Ce(4f)-O(2p)-Ru(4d)梯度轨道杂化形成的Ru-O共价键显著增强了Ru dx2-y2轨道的电子局域化，从而通过d-p轨道相互作用（尤其是d-2π轨道相互作用）为CO2活化提供更高效的电子转移。此外，光电子注入可优化表面电子供给，从而促进关键中间体*COOH的生成与稳定。关键是，直接空气捕集光热CO2制CH4及户外自然光照实验证明了大规模制备的Ru1/CeO2-AS催化剂实际应用的可行性。该工作通过轨道杂化理论与热电子注入机制，为CO2加氢反应的结构敏感性提供了关键机理认知，将推动多相催化剂的规模化生产与工业应用。
本文聚焦于轨道杂化在光热催化CO2加氢反应结构敏感性的重要作用，及单原子催化剂（SACs）的规模化制备。首先，SACs凭借其独特的几何结构、最大化的原子利用率和强金属-载体相互作用，在催化CO2转化领域获得了重要研究关注。然而，考虑到传统热催化CO2加氢制CO（逆水煤气反应，依赖单原子组分）和CH4（Sabatier反应，依赖团簇或纳米粒子）反应，更多的是基于尺寸依赖效应以理解结构敏感性的本质；光热催化CO2反应过程中，单原子组分配位结构如何能够起到调节CO2加氢选择性仍不明确。此外，已有研究表明，轨道杂化可通过调节局部配位环境，增加活性金属位点占据d轨道中的未配对电子数，从而促进多相反应的整体反应动力学。因此，在SACs介导的光热CO2加氢体系中，结构敏感性、轨道杂化与配位工程三者之间的协同机制仍有待深入揭示。关键问题在于，在推进SACs规模化合成的过程中，如何保持其精确的配位环境仍是一项重要挑战。
1. 突破了单原子催化剂在CO2加氢中的结构敏感性限制：通过一种多元醇还原法构建表面吸附型（Ru1/CeO2）与间隙型（Ru1/CeO2-AS）两种Ru单原子结构，实现了从CO 高选择性（88.9%）到CH4高选择性（96.1%）的可控切换，打破了传统单原子位点仅利于CO生成而簇/纳米粒子利于CH4生成的认知局限。
2. 揭示了梯度轨道杂化对电子结构与反应路径的调控机制：结合XAS与DFT计算，阐明Ru1/CeO2-AS中Ce(4f)–O(2p)–Ru(4d)梯度轨道杂化增强Ru dx2−y2轨道电子局域化，促进与CO2的d–p轨道杂化（尤其是d–2π作用），优化了CO2活化与*COOH中间体稳定，从而引导反应路径向CH4生成方向进行。
3. 验证了单原子催化规模化制备和实际环境下太阳能驱动CO2捕集与转化的应用潜力：采用直接空气捕集（DAC）技术获取CO2，并结合室外自然太阳光照射，在大规模合成的Ru1/CeO2-AS（一次合成约12.5g）催化剂上实现了>99.8%的CH4选择性与连续一周的稳定运行，展示了其在太阳能驱动碳循环与甲烷化领域的实际应用前景。
图1 Ru单原子催化剂合成示意图及电镜图。
通过碳酸铵共沉淀-水热法可一次合成约12.5 g三棱柱CeO2载体，并用于后续多元醇还原法制备Ru1/CeO2-AS催化剂。结合STEM电镜图分析，证明可能形成吸附型、间隙型Ru单原子，且各元素高度分散。
图2 Ru单原子催化剂配位环境和结构表征。
XANES谱表明Ru的价态接近+4价，且Ru1/CeO2中Ru–O和Ru–Ce配位数为4.0和1.0，而Ru1/CeO2-AS中Ru–O呈不对称配位（3.0和1.2）。CO-DRIFTS谱图在2117–1976 cm-1出现的吸附峰归属于单原子Ru位点吸附的CO物种，未发现低于1900 cm-1的桥式CO峰，排除了Ru团簇的存在。Raman和UV-vis DRS表明引入Ru单原子后Ce–O键对称性降低，光吸收边红移，能带带隙收窄。
图3 光驱动CO2加氢反应活性（转化率和产物产率）和直接空气捕集CO2转化实验。
Ru1/CeO2在44.6 mW/cm2弱输出光照下表现出优异的CO选择性（88.9%）和产率（42.53 mol·gRu-1·h-1），而Ru1/CeO2-AS则优先生成CH4（96.1%选择性，32.36 mol·gRu-1·h-1）。与传统热催化相比，光热条件下CO2转化率与产物产率显著提高，CH4选择性从41.6%提升至96.1%。结合有机胺-直接空气捕集（DAC）技术的光热催化CO2至CH4转化系统，可实现>99.5%的CO2捕获效率与>99.8%的CH4选择性，显示出良好的实际应用潜力。
图4 Ru单原子催化光热稳定性和室外太阳光测试实验。
在连续多天的户外实验中，Ru1/CeO2-AS在模拟太阳光表现出良好的稳定性，且在（0.4–1 sun）光照射下CO2转化率与反应温度随光强变化而同步变化，表明该催化剂在实际环境下具备持续高效催化能力，适用于太阳能驱动的CO2资源化利用。
图5 DFT模拟的轨道杂化与电子结构。
通过DFT计算优化得到Ru1/CeO2和Ru1/CeO2-AS的原子结构模型，电荷密度差分表明Ru1/CeO2-AS中Ru原子向载体转移更多电子（0.47 e-）。PDOS分析表明Ru1/CeO2-AS中Ce(4f)–O(2p)–Ru(4d)梯度轨道杂化增强Ru dx2−y2轨道电子局域化，促进与CO2的C 2p轨道杂化形成π键（如dx2−y2–py）。
图6 反应路径与中间体的理论计算。
Ru1/CeO2-AS表现出更强的CO2吸附能力（-4.55 eV）和更多的电子转移（+0.60 e-），且引入光电子后*COOH吸附能进一步降低（-3.83 eV），表明光电子注入促进C=O键断裂。结合吉布斯自由能计算可知，Ru1/CeO2-AS更利于*COOH加氢生成*HCOOH并进一步氢化为CH4，而Ru1/CeO2则倾向于*COOH解离生成*CO。利用过渡态能垒分析，从动力学角度证实了不同反应路径的选择性来源。
本工作成功构建了两种不同配位结构的Ru单原子催化剂（Ru1/CeO2和 Ru1/CeO2-AS），实现了在光热条件下对CO2加氢反应选择性的精准调控。Ru1/CeO2以4f-4d轨道杂化为主，优先催化逆水煤气变换反应（RWGS），高选择性生成CO；而Ru1/CeO2-AS通过4f-2p-4d梯度轨道杂化增强电子局域化，显著提高CH4选择性与反应活性。结合DFT理论计算揭示了轨道杂化对中间体稳定性和反应路径的关键影响，且光生电子的注入进一步优化了表面电子供给，促进了关键中间体*COOH的生成与稳定。户外自然光与直接空气捕集CO2的实验验证了其实际应用的可行性。总体来说，该研究为通过轨道工程调控单原子催化剂的反应选择性提供了新思路，未来可进一步拓展至其他反应体系，推动光热催化在CO2资源化利用中的大规模应用。同时，开发更高效、稳定的光热催化剂体系，并实现与可再生能源系统的集成，将是实现碳中和目标的重要方向。
Shengpeng Mo, Xin Zhao, Jiaxuan Li, Yinming Fan, Peng Wu, Xiaoping Chen, Xiaobin Zhou*, Yanan Zhang, Mingming Fu, Zongqiang Zhu*, Qinglin Xie, Daiqi Ye, Junhua Li*, Orbital hybridization-mediated selective photothermal CO2 hydrogenation over single-atom Ru1/CeO2catalysts, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 382 (2026) 125949.
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125949
莫胜鹏，桂林理工大学副教授、硕士生导师。主要从事环境功能材料制备及其光热催化VOCs降解/CO2捕集-转化应用研究。硕士、博士研究生分别师从于中科院过程所陈运法研究员、华南理工大学叶代启教授，2023年进入清华大学李俊华教授课题组从事博士后研究工作。主持国家自然科学基金项目1项和省部级基金项目5项，以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等期刊杂志发表学术论文30余篇（中科院一区20余篇），高被引论文2篇（单篇最高被引用750余次），共计被引用3400余次，H指数33，入选2023、2024年度全球前2%顶尖科学家榜单。《中国稀土学报》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》期刊编委会青年编委，入选“广西博士后创新人才计划”、“广西青苗人才”，获第四届钱易环境奖“二等奖”。
周小斌，桂林理工大学副教授，硕士生导师。2019年在华侨大学化工学院（荆国华教授，教育部长江学者特聘教授）获得博士学位，主要从事二氧化碳捕集技术、环境功能材料等相关研究。主持国家自然科学基金2项、广西自然科学基金项目2项，在ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B: Environ.、Appl. Energy、Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.、Energy等国际期刊发表文章30余篇，授权专利2项。
朱宗强，桂林理工大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，国家自然资源部高层次科技创新人才工程青年科技人才，中国环境科学学会青年科学家奖获得者。曾主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目 、广西自然科学基金面上项目等12项纵向科研项目；参加国家水体污染控制与治理科技重大专项、国家自然科学基金等10多个纵横向项目研究。以第一作者/通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ.、Water Res.、J. Clean. Prod.等期刊上发表论文60余篇，申请国家专利32项，已获得授权21项（其中发明专利18项，国际专利2项，成果转化4项）。获得国家级教学成果奖二等奖1项，广西技术发明奖二等奖2项（排名1，排名2），生态环境部环境保护科学技术奖一等奖1项，广东省科技进步奖二等奖1项（排名2）等奖项。
李俊华，清华大学环境学院长聘教授，博士生导师，万人计划首批科技创新领军人才、国家杰出青年基金获得者，大气污染物与温室气体协同控制国家工程研究中心主任，长期从事工业烟气减污降碳关键技术研发与应用，发表SCI论文400余篇，出版学术专著3部，授权国家发明专利66项。第一完成人获国家卓越工程师团队奖、国家科技进步一等奖（排名1）、国家技术发明二等奖（排名1），教育部与中国环保产业协会特等奖2项，何梁何利基金科学与技术创新奖。
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