第一作者：郑汉，圣利
通讯作者：孔祥栋，耿志刚
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04520
近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心耿志刚教授团队在CO2电还原领域取得突破性研究成果。研究人员以具有晶格压缩应力的金属Sn纳米颗粒作为模板催化剂，证明了在不打破线性标度关系前提下调控产物选择性的可行性，实现了在-1200 mA cm-2电流密度下99.9%的HCOOH选择性。相关成果以“Understanding the Affinity Effect of C/O-Correlative Intermediates for the Selective Electrosynthesis of HCOOH”为题，于2025年9月4日发表于《ACS Catalysis》杂志。
HCOOH是CO2电还原反应所有产物中单位电子数净现值最高的产物。尽管p区金属如铋、铟、铅、锡展现出对HCOOH的较高选择性，但CO亦是上述催化剂的主要含碳副产物。自CO路径至HCOOH路径的高效切换仍是进一步提升HCOOH选择性的主要挑战。
一般认为，HCOOH路径包含O端结合OCHO中间体（*OCHO）的形成，而CO路径包含C端结合COOH中间体（*COOH）的形成。对催化剂界面结构的传统调控策略会同步增强或减弱*OCHO和*COOH的吸附强度，即遵循吸附物种的线性标度关系。在这种情况下，若*OCHO和*COOH均作为HCOOH路径和CO路径电位限制步骤（PLS）的终态，则HCOOH路径和CO路径的PLS能垒会被同步增强或减弱，为调控HCOOH和CO选择性带来极大挑战。
1. 差异化碳氧亲和性调控目标路径终态
金属Sn具有差异较大的亲氧性和亲碳性，对应*OCHO和*COOH吸附强度差异较大，使得HCOOH路径和CO路径的PLS终态不同，使得在不打破线性标度关系前提下实现竞争产物选择性调控成为可能。
2. 晶格压缩策略调控关键中间体吸附强度
*OCHO和*COOH分别作为金属Sn表面HCOOH路径和CO路径PLS的始态和终态。在此前提下，晶格压缩策略同时减弱*OCHO和*COOH吸附强度，将分别降低HCOOH路径能垒并提升CO路径能垒。
3. 实验结合理论证明线性标度关系的维持
原位光谱学实验证明晶格压缩作用下*OCHO和*COOH吸附的同步减弱，DFT理论计算证实HCOOH路径PLS能垒降低以及CO路径能垒提升，从而提升HCOOH产物选择性。
图1. compressed Sn NPs中晶格压缩应力存在的多角度证明
要点：
1. HAADF-STEM图像：清晰的原子像结果显示compressed Sn NPs的(200)晶格间距为0.285 nm，小于pristine Sn NPs的(200)晶格间距（0.291 nm）。
2. XRD衍射花样：compressed Sn NPs的(200)衍射峰向高角度偏移。
3. EXAFS谱图：compressed Sn NPs中Sn-Sn平均键长为2.85埃，小于pristine Sn NPs（2.91埃）。
图2. CO2RR性能测试
要点：
1. 压缩前后对比：compressed Sn NPs在所有电流密度下的HCOOH选择性均优于pristine Sn NPs。
2. 性能优化：compressed Sn NPs在-1200 mA cm-2下实现99.9%HCOOH选择性，优于近年报道的所有金属Sn基催化剂。
图3. 动力学以及原位光谱学表征
要点：
1. 双电层电容测定：压缩前后的金属Sn催化剂具有相近的电化学活性面积。
2. KIE实验：压缩前后的金属Sn催化剂均以H2O作为PLS质子源。
3. 原位ATR-SEIRAS光谱：compressed Sn NPs的*OCHO和*COOH对应峰位均明显蓝移，表明*OCHO和*COOH吸附减弱。
4. 原位Raman光谱：compressed Sn NPs的*OCHO和*COOH对应峰强均明显减弱，表明较低的*OCHO和*COOH覆盖度。
图4. 理论COHP模拟以及反应路径自由能图
要点：
1. COHP模拟：compressed Sn NPs的*OCHO和*COOH吸附对应-ICOHP数值均小于pristine Sn NPs，表明晶格压缩削弱*OCHO和*COOH吸附。同时，*OCHO吸附对应-ICOHP数值均高于*COOH，表明金属Sn表面*OCHO吸附强于*COOH。
2. 反应路径自由能图：HCOOH路径PLS为*OCHO加氢，而CO路径PLS为CO2加氢。晶格压缩减弱*OCHO和*COOH吸附，使得HCOOH路径PLS能垒从0.811 eV降低至0.752 eV，使得CO路径PLS能垒从1.477 eV升高至1.573 eV。
该研究为在不打破线性标度关系前提下调控竞争产物选择性提供了新思路、新范式，为推动CO2电还原制HCOOH反应工业化进程提供了机理指导。
Han Zheng, Li Sheng, Lei Luo, Zhengwu Yang, Ruyang Wang, Jian He, Minghui Fan, Zhi Zhao, Xiangdong Kong, Zhigang Geng. Understanding the Affinity Effect of C/O-Correlative Intermediates for the Selective Electrosynthesis of HCOOH. ACS Catal. 2025, 15, 16156−16164.
论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04520
耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。近年来主要从事纳米材料的结构设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。近5年以通讯作者在Nat. Sustain., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Sci.和ACS Catal.等学术期刊共发表论文50余篇。主持国家自然科学基金委项目四项，中国科学院稳定支持青年团队子课题负责人和科技部重点研发计划课题任务负责人项目各一项，横向课题两项。
孔祥栋，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授。近年来主要从事纳米催化剂电子/几何结构设计及其在小分子电化学催化转化方面的研究。近年以第一作者/通讯作者在Nat. Sustain., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Sci.和ACS Catal.等学术期刊共发表论文20余篇。主持国家自然科学基金委项目两项，安徽省自然科学基金一项，横向课题两项。
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