第一作者：徐峻驰，翟广耀，王刚
通讯作者： 熊宇杰教授，高超教授，唐志永研究员，吕海峰副研究员
通讯单位： 中国科学技术大学，中国科学技术大学苏州高等研究院，安徽师范大学，中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/anie.202515803
在温和条件下利用简单前驱体构建C-N键是绿色化学领域的核心挑战。针对该挑战，中国科学技术大学熊宇杰/高超团队与中国科学院上海高等研究院唐志永团队提出一种连续流光催化平台，可在常温常压下实现甲醇与氨之间高效C-N偶联反应。通过协同设计钯团簇修饰的二氧化钛光催化剂（1Pd/TiO2）与传质增强型气-液-固泰勒流反应器，该连续流平台实现了256.80 μmol h-1的优异甲酰胺产率（相较于间歇式反应器提升6.83倍），且连续运行50小时反应速率衰减低于10%，显著优于现有基于C1小分子合成C-N化合物的光催化系统。进一步与中国科学技术大学吕海峰副研究员合作，利用DFT计算对机制进行探究，结果表明：TiO2表面精准调控的Pd团簇可诱导电荷极化，驱动甲醇脱氢生成关键的*CH2O中间体，进而使氨（NH3）能直接通过亲核进攻形成C-N键，从而规避了传统光催化体系中“双分子同步单电子氧化路径”固有的热力学与动力学壁垒。本研究通过将纳米尺度光催化剂工程与宏观反应器设计相结合，为通过光催化C-N偶联实现甲酰胺的可持续高效合成建立了新范式。
有机含氮化合物是现代农业与化学工业不可或缺的基础原料，但其生产仍依赖热催化工艺，需高能耗与苛刻反应条件（如高温、高压）。以甲酰胺（HCONH2）为例，它是农药、聚合物、塑料等精细化学品的核心原料，全球市场规模约15亿美元，年复合增长率超5%；目前其工业合成需在高温高压下通过一氧化碳与氨反应实现，不仅碳足迹高，还需大量资本投入，因此亟需开发可再生能源驱动的绿色高效合成技术。
光催化技术为C-N键构建提供了理想路径——可利用太阳能在温和条件下将含碳、含氮小分子转化为高附加值甲酰胺。其中，甲醇（CH3OH）与氨（NH3）是理想液相前驱体：二者界面浓度远高于低溶解度的气态小分子（如CO2、N2）；且甲醇（“液态阳光”）可通过 CO2还原或生物质转化大规模制备，符合循环碳经济理念。
然而，当前光催化甲酰胺合成面临两大瓶颈：1.机制瓶颈：现有光催化体系普遍依赖“甲醇（生成・CH2OH自由基）与氨（生成・NH2自由基）同步单电子氧化”，再通过自由基偶联形成C-N键，但该过程存在氧化热力学/动力学不匹配、自由基生成不同步等问题，降低了甲酰胺产率与选择性；2.工程瓶颈：间歇式光反应器存在光子利用效率低、传质效率差等问题，且随反应器规模扩大，这些缺陷会显著加剧。
1）本工作设计了Pd团簇修饰的TiO2光催化剂（1Pd/TiO2），其中Pd团簇通过电荷极化效应驱动甲醇脱氢生成*CH2O关键中间体，同时降低C-N偶联能垒，实现了优异的甲酰胺生成速率。
2）本工作构建了气-液-固泰勒流反应器，通过分段流形成环形涡流，避免催化剂沉降、显著提升传质效率，进一步提高了甲酰胺生成速率（256.80 μmol h-1，较间歇反应器提升6.83倍），且连续运行50小时反应速率衰减低于10%。
3）通过原位谱学追踪关键中间体，并结合理论计算，揭示了催化进程中反应中间体的演变过程，证实了与现有光催化体系“甲醇与氨同步单电子氧化”路径不同的光催化路径，即“甲醇氧化生成醛中间体，再通过氨对羰基中心亲核进攻”的光催化路径。
图1. Pd/TiO2的结构表征。a) 1Pd/TiO2的HRTEM图像。b) TiO2表面Pd团簇的HAADF-STEM图像。c) 1Pd/TiO2的元素mapping图。d) TiO2与1Pd/TiO2的XRD图谱。e) TiO2与1Pd/TiO2的UV−vis漫反射光谱图。f) 1Pd/TiO2中Pd 3d XPS光谱。
图2. 间歇反应器中光催化C-N偶联性能。a) 相同反应条件下，使用不同金属助催化剂时的光催化性能对比。b) TiO2及不同Pd负载量的Pd/TiO2光照1小时的光催化性能。c) 1Pd/TiO2光催化合成甲酰胺（HCONH₂）的反应示意图。d) 1Pd/TiO2在不同光强下光照1小时的光催化性能。e) 1Pd/TiO2通过光催化C-N偶联生成H13CONH2（质荷比 m/z=46）与HCO15NH2（质荷比 m/z=46）的质谱图。f) 不同反应条件下的催化性能对比。g) 1Pd/TiO2光催化合成甲酰胺的循环测试（每个循环1小时）。
图3. 光催化C-N偶联的机理研究。a) TiO2与1Pd/TiO2上甲醇（CH3OH）的TPD图谱。b) TiO2与1Pd/TiO2上氨（NH3）的TPD图谱。c) 1Pd/TiO2在光照1小时后，不同对照实验条件下的光催化性能。d) 用于监测1Pd/TiO2上・CH2OH和・OH活性物种生成的EPR图谱。e) 用于监测1Pd/TiO2光催化合成甲酰胺过程的原位DRIFTS图谱。f) 在13.8 eV光子能量下，通过原位SR-PIMS测得的1Pd/TiO2表面HCN（m/z=27）和H2C=NH（m/z=29）的信号强度。g) 在D2O体系中，1Pd/TiO2催化甲醇与氨水发生C-N偶联反应的质谱图。h) 用于合成甲酰胺的C-N偶联反应机理示意图。
图4. DFT计算与提出的反应机理。a) CH3OH吸附能的计算结果。b) NH3吸附能的计算结果。c) TiO2与1Pd/TiO2催化甲醇和氨发生C-N偶联生成甲酰胺的自由能图谱。
图5. 泰勒流反应器中的光催化C-N偶联性能。a) 泰勒流反应器的结构示意图：i) 用于混合水与氩气（Ar）的T型混合器；ii)泰勒流反应器的俯视图。b) 1Pd/TiO2在泰勒流反应器与传统间歇反应器中催化生成甲酰胺的产率对比。c) 泰勒流动反应器中多相流体的流动行为模拟图。d) 1Pd/TiO2在泰勒流反应器中光催化生成甲酰胺的连续稳定性测试。e) 1Pd/TiO2在泰勒流反应器中催化生成甲酰胺的总产量。
本研究通过协同调控二氧化钛表面钯物种的尺寸效应与泰勒流反应器，克服了光催化C-N偶联反应中“中间体调控”与“传质限制”两大难题。本研究结合原位光谱、同位素示踪与理论模拟手段，阐明了甲醇与氨光催化C-N偶联的亲核加成反应路径，并揭示了TiO2表面引入的Pd团簇在促进光催化甲酰胺合成中的关键作用。在TiO2表面负载尺寸适宜的Pd团簇，可诱导电荷极化效应，调控催化剂与反应物间的界面电子转移，同时以更低的活化能实现空穴驱动的甲醇脱氢反应与氨的亲核进攻过程。并通过泰勒连续流光反应器进一步强化传质效率，显著提升催化性能，在温和条件下实现了256.80 μmol h-1的甲酰胺生成速率，是C-N偶联合成有机含氮化合物领域的重要进展。本研究同时聚焦微观催化剂设计与宏观反应器创新，为温和条件下利用二氧化碳衍生原料生产高附加值酰胺类化合物奠定了基础，为分子机制研究与工业化应用之间的鸿沟搭建了桥梁。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用51,000余次（H指数115），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获3项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
高超，中国科学技术大学特任教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。目前主要从事无机纳米材料、生物杂化系统的可控合成设计及负载组装在人工光合成方面的应用研究，在CO2、N2和CH4关键小分子催化转化应用方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表80余篇论文，总引用11000余次（H指数41），其中以第一作者/共同通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文40余篇。2021年入选 “中国科学院青年创新促进会” 会员，主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、重大研究计划培育项目、面上项目、青年项目等课题。担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，学术期刊《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。2021年获安徽省自然科学一等奖（第三完成人），2015年获中国科学院院长优秀奖，入选国际学术期刊Nanoscale “2022 Emerging Investigators”, ChemComm “2023 Emerging Investigators”, ACS Materials Letters “Emerging Investigators in Materials Science”。
唐志永，中国科学院特聘研究员，正高二级，博士生导师，中科院上海高研院能源过程强化工程科学团队负责人，入选中国科学院关键技术人才，中国工程院咨询专家、科技部重点研发计划和国防科工委专家、中国科技大学客座教授、安徽师范大学特聘教授、辽宁石油化工大学客座教授。主要从事能源过程强化工程科学研究、电解制氢、绿色燃料、碳评估以及装备开发等，已在Joule、Nano Energy、CEJ、ECM等期刊上发表60余篇论文。先后承担国家科技支撑和科技部重点研发计划、中科院战略先导等20余个重大科研项目，牵头完成二氧化碳重整工业示范和费托制油浆态床中试建设，获中国国际工业博览会银奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖、中国施工企业协会科技进步二等奖等多个奖项。
吕海峰，中国科学技术大学副研究员， 研究方向为理论与计算化学，主要从事低维功能材料理论设计与模拟，近五年来在Nat. Phys.、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外期刊发表论文40余篇。
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